第四章电位分析法教学目的和要求：1、熟悉有关电极的一些基本概念。熟悉pH计。2、理解膜电位的产生原理，掌握膜电位的计算公式。3、熟悉Ki的定义，能用其判断干扰程度及计算相对误差。4、掌握pH玻璃电极及F-离子选择性电极的工作原理，了解其它离子选择性电极的种类和性能。5、掌握测定离子活度的方法并能熟练应用。了解影响电位测定的因素。熟悉常用的测试仪器。6、了解电位滴定法判断终点的方法。了解电位滴定法的应用和指示电极的选择。讲授内容提要：S4-1电位分析法概要电位分析法原理$4-2$4-3电位法测定溶液的pH$4-4离子选择性电极与膜电位离子选择性电极的选择性$4-57离子选择性电极的种类和性能$4-6$4-7测定离子活（浓）度的方法影响测定的因素$4-8离子选择性电极的分析应用$4-9$4-10电位滴定法$4-11电位滴定法的应用和指示电极的选择教学重点难点：电位分析法原理$4-284-3电位法测定溶液的pH$4-4离子选择性电极与膜电位$4-6离子选择性电极的种类和性能$4-7测定离子活（浓）度的方法$4-11电位滴定法的应用和指示电极的选择解决方法：1、结合电位法测定溶液的pH的仪器进行学习2、从制备pH电极的材料、结构，探讨、解决离子选择性电极膜电位产生的原理。3、通过对比pH电极结构、膜电位产生的原理和性能，学习、讨论离子选择性电极的种类和性能。4、结合电位定量原理，讨论学习测定离子活（浓）度的方法。5、课后布置学生对高效液相色谱法的主要类型及其分离原理进行归纳总结，以加深学生的理解和掌握教学时数：6学时教学方法：以问题为导向，实际案例、课堂讨论相结合的讲授方式第一节电化学分析法概述一、电化学分析的特点与学习方法1.什么是电化学分析应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。2.电化学分析法的重要特征（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法：（3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法
第四章 电位分析法 教学目的和要求： 1、熟悉有关电极的一些基本概念。熟悉 pH 计。 2、理解膜电位的产生原理，掌握膜电位的计算公式。 3、熟悉 Kij 的定义，能用其判断干扰程度及计算相对误差。 4、掌握 pH 玻璃电极及 F -离子选择性电极的工作原理，了解其它离子选择性电极的种类和性能。 5、掌握测定离子活度的方法并能熟练应用。了解影响电位测定的因素。熟悉常用的测试仪器。 6、了解电位滴定法判断终点的方法。了解电位滴定法的应用和指示电极的选择。 讲授内容提要： §4-1 电位分析法概要 §4-2 电位分析法原理 §4-3 电位法测定溶液的 pH §4-4 离子选择性电极与膜电位 §4-5 离子选择性电极的选择性 §4-6 离子选择性电极的种类和性能 §4-7 测定离子活（浓）度的方法 §4-8 影响测定的因素 §4-9 离子选择性电极的分析应用 §4-10 电位滴定法 §4-11 电位滴定法的应用和指示电极的选择 教学重点难点： §4-2 电位分析法原理 §4-3 电位法测定溶液的 pH §4-4 离子选择性电极与膜电位 §4-6 离子选择性电极的种类和性能 §4-7 测定离子活（浓）度的方法 §4-11 电位滴定法的应用和指示电极的选择 解决方法： 1、 结合电位法测定溶液的 pH 的仪器进行学习 2、 从制备 pH 电极的材料、结构，探讨、解决离子选择性电极膜电位产生的原理。 3、 通过对比 pH 电极结构、膜电位产生的原理和性能，学习、讨论离子选择性电极的种类和性能。 4、 结合电位定量原理，讨论学习测定离子活（浓）度的方法。 5、 课后布置学生对高效液相色谱法的主要类型及其分离原理进行归纳总结，以加深学生的理解和掌 握 教学时数：6 学时 教学方法：以问题为导向，实际案例、课堂讨论相结合的讲授方式 第一节 电化学分析法 概 述 一、 电化学分析的特点与学习方法 1. 什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法 称为电化学分析或电分析化学。 2. 电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动 的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析 法； （3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法
（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。3.电化学分析法的特点（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）电应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析：测定有机化合物也日益广泛：有机电化学分析：药物分析：化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。二、电化学分析法的类别classificationofelectrochemicalanalyticalmethods电化学分析的分类方法按IUPAC的推荐，可分为三类：(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。(3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）：(1)电导分析法：测量电导值：(2)电位分析法：测量电动势：(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量：(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量：（5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线：（6极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。1.电位分析法电位分析法按应用方式可为两类：直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量：电位滴定：分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。2.电解与库仑分析法电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法电流滴定或库仑滴定：恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。3.极谱法与伏安分析伏安分析：通过测定特殊条件下的电流一电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。4.电导分析普通电导分析原理：依据溶液电导与电解质关系：应用：高纯水质分析，酸雨监测：高频电导分析特点：溶液与电极不直接接触：三、电化学分析的应用领域applicationfieldsofelectrochemicalanalysis1.化学平衡常数测定2.化学反应机理研究3.化学工业生产流程中的监测与自动控制4.环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）第二节化学电池与电极电位一、化学电池 chemical cell电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。溶液中的电流：正、负离子的移动。原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）：阴极：发生还原反应的电极（正极）：阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极电解电池阴极：发阳极：发生氧化反应的电极（正极）：图电解电池图原电池生还原反应的电极（负极）：阳极=正极阴极=负极二、电极电位electrode potential and detect1.平衡电极电位可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例：当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，0.799U而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电：形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差：电位差排斥Zn2+继续进入溶Salt bridge液：金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡H,gasPt-1.00电位平衡电极电位。2.电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位：相对电极电位。规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位ag+= 1.00Ag* = 1.00Agt + e- = Ag(s)
3. 电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到 10-12mol/L 数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3） 应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电 化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按 IUPAC 的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。(2)涉及 双电层，但不涉及电极反应。(3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4) 库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。 1. 电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类 ：直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过 测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量； 电位滴定: 分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测 组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析 法最活跃的研究领域之一。 2.电解与库仑分析法 电解分析： 在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的 方法。 电重量分析法： 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。 库仑分析法： 依据法 拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定： 恒电流下 电解产生的滴定剂与被测物作用。 3.极谱法与伏安分析 伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总 称。极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 4.电导分析 普通电导分析 原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测； 高频电导分析 特点：溶液与电极不直接接触； 三、电化学分析的应用领域 application fields of electrochemical analysis 1.化学平衡常数测定 2.化学反应机理研究 3.化学工业生产流程中的监测与自动控制 4.环境监测与环境信息实时 发布 5.生物、药物分析 6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内） 第二节 化学电池与电极电位 一、化学电池 chemical cell 电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过， 构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。 原电池 阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴 极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极 电解电池 阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发 生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极 =负极 二、电极电位 electrode potential and detect 1.平衡电极电位 可以将金属看成离子和自由电子构成。 以锌-硫酸锌为例： 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中 Zn2+的化学势大于溶液中 Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中， 而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥 Zn2+继续进入溶 液； 金属表面的负电荷又吸引 Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡 电位 ——平衡电极电位。 2.电极电位的测量 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电 极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位
差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负：PtH2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)Ag2+(1mol/dm)|Ag电位差：+0.799V：银电极的标准电极电位：+0.799V。在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位standard electrode potentialsReactionE°at25°C, V三、液体接界电位与盐桥liquid junctionpotentialandsaltbridgeCl(g) + 2e== 2CI+ 1.359+ 1.2290(g)+4H++4e-=2H,0在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微+ 1.087Br (ag) +2e-=2Br液体接界电位产生的原因：各小的电位差，称之为液体接界电位。Br;(1) + 2e~= 2Br+1.065+ 0.799Agt +e= Ag(s)种离子具有不同的迁移速率而引起。Fa3++0.771e"=Fe2+盐桥：饱和+0.536+2e-=310o0:④010Cu2+ + 2e-= Cu(s)+0.337KCI 溶液中加入Ha*Hat+UOF++ 4H++ 2e-+ = U*+ +2H,0+0.334Ht+AHg;CI,(s) + 2e-= 2Hg(D) + 2C1+0.2683%琼脂：Kt、+ 0.222AgCl(s)+e"=Ag(s)+CI--Cr的扩散速度接+0.017Ag(S,-+e-=Ag(s)+25,0gC104+C104-+C10.0002H++2e-=H(g)C104C104近，液接电位保持Agl(s) +e"= Ag(s) + I0.1510.10.010.10.10.10.10.350PhSO(s) + 2e-=Pb(s) + SOi恒定1-2mV。B01/LB01/LBol/L0.403Cd+ + 2e-= Cd(s)0.763Zn2+ + 2e- = Zn(s)四、电极与电极分类electrodeandclassificationofelectrodes0.059a(Hg,Cl,)"E9EHg,CVHg(1)标准氢电极基准，电位值为零(任何温度）。(2)C1.参比电极Hg2*C/Hg2α(Hg)·α(CI-)甘汞电极电极反应：HgC1，+2e=2Hg+2C1Erg.CVhe = Ee.+0.059lga(CI)半电池符号：Hg，HgzCl，（固）KC电极电位（25℃）：Hg2*CI/Hg导线电极内溶液的C1活度一定，甘汞电极电位固定0导线绝缘体表甘汞电极的电极电位（25℃）D橡皮帽铂丝0.1mal/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)内部电极汞KC1浓度饱和溶液0.1 mol/ L1.0mal/ L汞+甘汞电极电位（V）KC1溶液+0.3365+0.2828+0.2438多孔物质温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：多孔物质内部电极示意图(V)E=0.2438-7.6X10*(t-25)橡皮帽（3）银-氯化银电极：银丝镀上一层AgC1沉淀，浸在一定浓度的KC1溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgC1+e==Ag+CI电极电位（25℃）：Euc/m=巴nc/n-0.0591gac半电池符号：Ag：AgCI（固）KC1表银-氯化银电极的电极电位（25℃）α1m/LAgAgCI电极标准AgAgCI电饱和AgAgCI电圾温度校正，（标准Ag-AgC1电极），tC时的电极电位R0OS0为：(V)Et=0.2223-6X10（t-25)（1）第一类电极一2.指示电极金属-金属离子电极例如：Ag-AgNO,电极（银电极），Zn-ZnSO电极（锌电极）等电极电位为(25°C)：Em-/M= E+/M-0.0591gam第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极一金属-金属难溶盐电极常用作参比电极。其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。（3）第三类电极汞电极金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg和Mn与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)：E(Hg2/Hg )= P (Hg2/Hg ) - 0. 0591ga（4）情性金属电极电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换：故性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。如：铂或金插入含有均相可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中。特点：（5）膜电极仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜电极的关键：导线是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。电极杆膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。内参比电极将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为：(Ag-AgC1外参比电极被测浴液（4未知）丨内充浴液（4一定）丨内参比电极RT内参比溶液E=E'±Ina（敏感膜）nF悠光眠
差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负； Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V；银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在 298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于 1 时的 电极电位称为：标准电极电位。 三、液体接界电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微 小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各 种离子具有不同的迁移速率而引起。 盐桥： 饱 和 KCl 溶 液 中 加 入 3%琼脂； K +、 Cl- 的扩散速度接 近，液接电位保持 恒定 1-2mV。 四、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes 1.参比电极 (1)标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。(2) 甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）： 电极内溶液的 Cl-活度一定，甘汞电极电位固定 表 甘汞电极的电极电位（ 25℃） 温度校正，对于 SCE，t ℃时的电极电位为： Et = 0.2438- 7.6×10-4 (t-25) （V） (3)银-氯化银电极： 银丝镀上一层 AgCl 沉淀,浸在一定浓度的 KCl 溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极的电极电位（25℃） 温度校正，（标准 Ag-AgCl 电极），t ℃时的电极电位 为： Et= 0.2223- 6×10-4 (t-25) （V） 2．指示电极 （1）第一类电极──金属-金属离子电极 例如：Ag-AgNO3 电极(银电极)，Zn-ZnSO4 电极(锌电极)等 电极电位为(25°C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 （2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极 常用作参比电极。 其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。 （3）第三类电极──汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量 Hg2+ -EDTA 配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据 溶液中同时存在的 Hg2+和 Mn+与 EDTA 间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)： E(Hg2 2+/Hg )= E (Hg2 2+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （4）惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化 态和还原态获得电子或释放电子的场所。如：铂或金插入含有均相可逆 的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中 。 （5）膜电极 特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键： 是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 则电池结构为: 0.059lg (Cl ) (Hg) (Cl ) (Hg Cl ) lg 2 0.059 O Hg Cl/Hg Hg Cl/Hg 2 2 O 2 2 Hg Cl/Hg Hg Cl/Hg 2 2 2 2 2 2 − − = + = + + + E E a a a a E E ai nF RT E = E ln
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：第三节电位分析原理与离子选择电极一、电位分析原理principle of potentiometryanalysis电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。AE=E-E+E微胶电装置：参比电极、指示电极、电位差计：当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。电位分析的理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox=Redne-RTE=E9RTin CorIn amaE = EowRed +M*/M对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：nFnFaRed二、离子选摔性电极的种类、原理与结构type,principle and structure of ion selective electrode离子选择性电极（文称膜电极）离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子1976年IUPAC基于膜的持征，推荐将其分为以下几类→原电极（primaryelectrodes）有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物，均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电非均相膜电极（heterogeneousmembraneelectrodes）位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池+非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）结构为：、刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）外参比电极Ⅱ被测浴液（4末知）【内充溶液（4一定）|内参比电极+流动载体电极（electrodeswithamobilecarrier）+敏化电极（sensitizedelectrodes）（敏感膜）气敏电极（gassensingelectrodes）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也-酶电极（enzymeelectrodes）RT定，则电池电动势为：E=E'±-InanF1.晶体膜电极（氟电极）结构：右图敏感膜：（氟化镧单晶）掺有EuF，的LaF.单晶切片：内参比电极：Ag-AgC1象电极(管内)。内参比溶液：0.1mo1/L的NaC1和0.1Omo1/L的NaF混合溶液（F用来控制膜Ag-AgCi离子内参比内表面的电位，C1-用以固定内参比电极的电位）。电板选原理：LaF的晶格中有空穴，在晶格上的F可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶择F.CT体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子内参比膜溶液选择性。电极当氟电极插入到F溶液中时，F在晶体膜表面进行交换。25℃时：氯化钢E = K - 0. 059 1gaF = K + 0. 059 pF单品膜具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH与氟化镧晶体膜中的F交换，pH较低时，溶液中的F生成HF或HF，导线膜溶液2.玻璃膜（非晶体膜）电极绝缘橙非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成oQ玻OH响应对不同阳离子响应的玻璃电极。璃CC玻璃电极杆O900膜的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。Ag-AgC1电极0Qo电Si0,基质中加入Naz0、Li20和Cao烧结而O内充液OO极成的特殊玻璃膜。RO玻璃膜OO?水浸泡后，表面的Na与水中的H交换0SO表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。QQO玻璃膜电位的形成O.O玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的于0O.SiO外水合硅胶层外部试液内水合硅胶层千玻璃层内部缓冲溶液00界面10.01~10μma20.01~10μm80~100/mONaNH.IH*NtNtH+GIH*GIH+H+A.HH*GI=H++GIE外E内E膜
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为： 第三节 电位分析原理与离子选择电极 一、电位分析原理 principle of potentiometry analysis 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 ΔE = E+ - E- + E 液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待 测离子活度而变。 电位分析的理论基础 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为 1）： 二、离子选择性电极的种类、原理与结构 type , principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子 有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏 感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物 膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电 位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池 结构为: 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一 定，则电池电动势为： 1.晶体膜电极（氟电极） 结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有 EuF2 的 LaF3 单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl 电极(管内)。 内参比溶液：0.1mol/L 的 NaCl 和 0.10mol/L 的 NaF 混合溶液（F -用来控制膜 内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。 原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F -可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶 体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子 选择性。 当氟电极插入到 F -溶液中时，F -在晶体膜表面进行交换。25℃时： E 膜 = K - 0.059 lgaF - = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在 pH5～7 之间使用，pH 高时，溶液中的 OH-与氟化镧晶体膜中的 F -交 换，pH较低时，溶液中的 F -生成 HF 或HF2 - 。 2.玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成 对不同阳离子响应的玻璃电极。 H +响应 的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为 0.05mm。 SiO2 基质中加入 Na2O、Li2O 和 CaO 烧结而 成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的 Na+与水中的 H + 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。 玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干 Red O Ox Ox/Red ln a a nF RT E = E + = n+ + M n+ O M /M ln a nF RT E E ai nF RT E = E ln
玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na与溶液中H发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。玻璃膜电位玻璃电极放入待测溶液，25℃平衡后：H溶液丨1H硅胶E内=k+0.0591g（a/a）分别表示外部试液和电极内参比溶液的H活度：a2a、E外=k+0.0591g(a/a)a'，、a，分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H活度；k、ke则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k=k，a=aE膜=E外-E内=0.0591g（a/a)由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的，则：E膜=K+0.0591ga=K-0.059pH或液讨论：（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数：(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：(3）不对称电位(25℃)：E=E弄-E=0.0591g(a/ a)如果：a=a，则理论上E=0，但实际上E≠0产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）：用标准缓冲溶液来校正。（4）高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；（5）酸差：测定溶液酸度太大（pHK<1）时，电位值偏离线性关系，产生误差；(6)“碱差”或“钠差”：pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致：（7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极：（8）优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒：(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。液膜电极应用一览表3.流动载体膜电极（液膜电极）制量版围电极组PH范园干优情况（近假K值）电视城钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是pM或pA2*(S0):P2*(20)F2*,0.1mo1/L二癸基磷酸钙（液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶C'(iM(RO),POC055.511(0.01);B2*(0.003);N2*液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。(0.002);N(0.001)02R-S-CH,0001~5Fe>H">Z">N二癸基磷酸根可以在液膜一试液两相界面间传递钙离子，直至达CO(20):(10):NOF到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有B-(3).CH(1);H0O)NR:11Ae(0.3):F~(0. 1);St机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生离(0.02)NOy(0.005);BrAc子交换反应：Ni(e~phen)(BF,)2BF:7HO.OH.C(0.0005):90-(0.0002)[(RO),PO]2-Ca（有机相）=2[(RO),PO]2-（有机相）+Ca（水F(0.05);NOF.OH",BrFe(0-phm)(aa)sco1~5相)CO (1.000);t" (10);C1O)(1)Br(0.1);NO)钙电极适宜的pH范是5~11，可测出10-5mo1/L的Ni(e-phen)s(NO)NO(0.05):HS",CN*(0.02);C*,H005(0.002);AcCa2+.(0.001)流动载体膜电极（液膜电极）的讨论玻璃电极的（1）流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似：(2）离子载体（有参比电极内参比电极机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交玻璃电极换产生膜电位：(3）具有R-S-CH,COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧（指示电极）(4)基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu、Pd*等具有良好的选择性：电极杆采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗与二价铁所生成的带正电荷的配一电极头(5)合物，可与阴离子C10，，NO等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极：中性载体（有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如额氨(6)冠霉素（36个环的环状缩酚酸）对钾离子有很高选择性，AK，Na=3.1X10：透玻中人璃介醚化合物也可用作为中性载体。膜膜液4.敏化电极敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。（1）气敏电极基于界面化学反应的敏化电极：结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极：指示电极与参比电极组装在一起：
玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中 H +发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳 离子交换剂。溶液中 H +经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散 电位。 两者之和构成膜电位。 玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： H +溶液｜｜H +硅胶 E 内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的 H +活度； E 外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ） a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的 H +活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则 k1=k2 ， a’1 = a’2 E 膜 = E 外 - E 内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的 H+活度（ a2）是固定的,则: E 膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH 试液 讨论: (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的 pH 成线性关系。式中 K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电 极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25℃)： E 膜 = E 外 - E 内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上 E 膜=0，但实际上 E 膜≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和 化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；用标准缓冲溶液来校正。( 4) 高选择性 ：膜电位 的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中 Na+浓度比 H+浓度高 1015 倍时，两者才产生相同的电 位； (5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差; (6) “碱差”或“钠差” : pH>12 产生误差，主要是 Na+参与相界面上的交换所致； (7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电 极； (8) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； (9)缺点：是电极内阻很高，电 阻随温度变化。 3.流动载体膜电极（液膜电极） 钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是 0.1mol/L 二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶 液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达 到平衡。由于 Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有 机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生离 子交换反应： [(RO)2PO]2 - Ca2+(有机相) = 2[(RO)2PO]2-(有机相) + Ca2+ (水 相) 钙电极适宜的 pH 范围是 5～11，可测出 10-5 mol/L 的 Ca2+ 。 流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 (1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似； (2) 离子载体（有 机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交 换产生膜电位； (3) 具有 R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧 基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对 Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性； (4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配 合物，可与阴离子 ClO4 -，NO3 -等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极； (5) 中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨 霉素（36 个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.1×10-3； (6) 冠 醚化合物也可用作为中性载体。 4.敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 （1）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极； 结构特点: 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。 对 电极：指示电极与参比电极组装在一起；