8.物悲方程 體積不戀時,壓强隨溫度作線性的増加。這個性質畊做蓋呂薩克定律 〔Gay- Lussac,1802),又卟做查理定律(( harles,1787),因駑這是他們 兩人先後用水銀溫度計所測得的結果④。在現在,我們不能認駑(11) 式代表他們兩人的實驗粘果,因駑(11〕式是根據氣體溫標的定義和玻 意耳定律而推導出來的。我們只能認,蓋呂薩克和查理的貨驗證明 水銀溫度計所測的溫度與氣體溫度計所測的相同。當然,這個質驗粘 果只是近似的。 以上的結果是根據玻意耳定律推田來的。在實驗的精確程度提高 以後,發現玻意耳定律並不完圣正確。事實上,各種氣體的性質都或多 或少地玻意耳定律有所差別,各種氣體溫度計的t和切也不完全相 同,不過歴强越低,蔻些差異就越小。實驗指明,在氣體的壓强趨近於 零的極限情形下,玻意耳定律是完全正確的。完圣遵守玻意耳定律的 氣體稱龠理想氣體。實際氟體的性質接近於理想氣體,而在壓强趨於 睿的極限下完圣變駑理想氣體。丕式(11)是理想氣體的物態方程,可 以近以地代表實際氣體的物態方程。公式(11)中的t是理想氣溫標, 等於t和在壓强趨於零時的共同極限碹 t=lim tp=lim toe 7o→0yo-0 卡末林·昂尼斯( Kamerlingh Onnes)在1901年根據上面所說的 極限性質,提田下列叙數形式作篇一個實際氣體的物態方程 pV=A+Bp+Cp2+Dp+ (12) 其中A,B,O,D等都是溫度的函數,分別名喬第一、第二、第三、第四離 里係數。當壓强趨於零時,(12)式趨於p=A,這就是玻意耳定律(3)。 道些雜里係數都可由管驗測定⑧。在以大氣壓作篇壓强單位,以在標 o 258 Partington, An Advanced Treatise on Physical Chemistry, v 1(1949), p,698 ②離里倸數的實驗數值見 Handbuch der Eacperimentalphy si,VI2(1929), 188-179
24 第一章温度 凖氣壓及冰點下的體積作體積單位時,的數傾接近於1,乃約10-3, C約10-6,D的10-°由此可見,(12)式中的各項以前面的較重要,因 此在實際應用上往往只要前二項或前三項就够了。在6節中將說明如 何從實際測得的t或求田氣體溫標t 現在回到理想氣體。引進絕對溫標T 里=t+t (13) 代风(11),得 =R, 14 其中B=aa母做氣體常數。以後在17節中將證明,現在所引進的粞對 溫標狸與熱力學第二定律所定的絕對熱力學溫標相同。絕對溫度用°K 表示,例如冰點的絕對溫度駑273.16°K。合冰點的絕對溫度禽,則 由(13)式合t=0得 (15) 實驗證明a的数值與氣艘的性質無,就是說,各種氣體的a值都是→ 樣的。有這種性質的常數名爚普遹常數。以後在17節中將證明,a是 普適常數這一實驗粘果與另一貨驗粘果——焦耳定律—速繫起來。 以上對氣體的物態方程作了詳細的討論。液體或固體的物態方程 也可歸人(1)或(以)蔻槺普逼的形式,但是函數∫或F的具體表莲式不 能用簡單的形式寫田來。丞式(1)或(2)只能代表一個由兩個獨立數 所描寫的均匀系。一個比較複雜的均勻系需要較多的變數來描寫它的 平衡態因而它的物態方程要包含較多的變數。設x1,x2,…,駑描寫 這個均匀系的獨立變數這些變數包括四種類型,就是幾何麵數、力學 變數、電磁變數化學變數。這個均勻系的物態方程是 8=f(x1,x2,…,xn) (16) 道是(1)式的推廣。在5節中我們可以見到包括電磁變數的物態方程 的例子(見5節的公式(1),(2),(6),在38節有包括化學麵數的物態 方程的例子
3.物態方程 假如另有一個均匀系,描寫它的吓衡態的獨立秘數是y 它的物態方程是 0=9(3/1,y2,…,ym). (17) 這個均匀系與前面所說的均匀系達到平衡的傑件是他們的溫度相等。 合(16)與(17)相等,得 ∫(x1,x2,…,xn)=g(31,y2,…,3m). (18 這個式子指田,當這兩個均匀系相接觸而達到玊衡時,描寫他們的邳衡 態的瓣數有一個數學關係。蔻個關倸是喀喇氏( Caratheodory)第一個 人由吓衡的普逼性質而證明的(見4節)。 必須指田,只有均匀系才有物態方程。一個均匀系可以分篇若 干個均匀部分,每一個均匀部矛都有物態方程,但對於整個非均勻系 說,並無一個單一的癮的物態方程。任何一個均勻系的物態方程都是 由實驗測定的,熱力學理論不能導出某一物瞪的物態方程的特殊形式, 而是對任何物瞪的物態方程都是普通適用的。用秕計物理的力法能够 薄出一些物的物態方程,但是由於在統計物理的理論中對於物質的 分子結構引進了一些簡化的假設,這些假鼗與货情形多少有一些差 異,所以理論的結果與實際不是完全一敩的。 現在解釋幾個與物態方程有關的名詞 膨脹係數(a)的定義是 1/a卩 (19) 其中V表體積,表溫度,括號外面的P表示在求偏微商時把V作篇8 和P的函數而使P不變。在热力學中,變數常常變換,必須有一種方法 把獨立變數表示出來。(19)式中所用的表示法是热力學中常用的。膨 脹係數應該卟做體脹係數,不過在瞀慣上都稱膨脹倸數。在討論固體 的膨脹時還要考慮脹係數。由(11)式,介=,可求得理想氣體的膨 脹俑數鶯
第一章溫度 (20) 在冰點時,t=0,(20)化鶯α=故等於理想氣體在冰點時的膨脹係 數。α是普適常數的事實說,-切氟體在冰點時的膨脹係憝都相等。 壓强係數(6)的定義是 1/a 由(1])式,合=t,可求得理想氣體的壓强倸數駑 f6 1+t (22) 與(幼0)式比較得知理想氣體的壓强倸數與膨脹倸數相等。 壓貓係數(x)的定義是 23 壓係數是等温壓縮係數的簡稱,是體積彈性模量的倒數。一锢理想 氯體的壓縮係數,根據(11)式,等於1/P。 以上三個係數之間有一關怀: a=nB p 24 适可山下列微分學公式證明 a9 關於液體和固體的物態方程的知識,需要依靠上面所說的三個係 數的實驗精果。 現在解釋幾個在熱力學上所常用的單位是度的單位是厘米(m), 體積的單位是立方厘米(αm3)。此外還有一個體積的單位升,等於一千 克範水在4°C時所佔體積。精確的實驗證明 I升=1000.028士.002(厘米)3 壓强是作用在單位面積上的力,它的單位是每吓方厘米一個達因
*4.喀喇氏溫度定理 可寫鴦“達因/(厘米)2(dlyn/cm2),這個單位叫做微巴一兆個微巴名 禽巴 1巴=10微巴=10°達因/(厘米)2。 在物理學上常用“厘米汞”(cmg)作駑壓强的單位;用這個單位時必 須把接觀測的汞柱高加以改正,使其和當於標準重力加速度980.665 厘米/秒2及0O時水銀的密度135951克/(厘米)由此得④ 1厘米汞=135951×980.6達因/(厘米)2 =133達因/(厘米)2。 在物理學上常用的另→壓强單位是標進大氣壓(atm),簡稱大氣壓,它 的數值是 1大氣壓=76厘米汞 =101320達因/(厘米)2=10132巴。 有時用“千克/(厘米)2作禽壓强的單位: 1千克/(厘米)2=980665達因/(厘米)=0.980665巴 =735559厘米汞。 4.喀喇氏温度定理 喀喇氏⑧根據物體達到邳衡態的觚驗,證明每一個均勻系都有一 個溫度诼數,而這個囪數就是這個均匀系的物態方程,如上節的公式 (1)或(16)所表示的那樣。他的結果可用下对定理表達 定理、對於每一均勻系,其平衡態由龑數x1,…xn描寫,必有一態 的函數份=∫(x1,…,n)存在,名篇還均勻系的温度,具有的特性是:任 何其他與道個均勻系互鳥平衡的均匀系都有各自的温度函數,在干衡 ⑩水銀在0℃時的密度露13.59504±.0000克/(厘米)3,因此廳得1厘来汞 1332.18±.06微巴。但是烏了要使一個標準大氟壓等於76厘米汞,所以用13.5951 克/(厘米)作水銀的標準密度,以保持一個大氣壓鶯1013250微巴。 ②見6. Caratheodory,Math,Ann,67(109),355。參閣M.Born,Phy8.zeid.22 (1921),218,249,282