2.空间效应 羰基碳周围空间位阻越小，亲核加成反应越易进行； 羰基碳所连基团的体积↑，空间位阻↑，不利于 亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能↑，反 应活性↓。 反应活性： R8H >R8R
2.空间效应 羰基碳所连基团的体积↑,空间位阻↑,不利于 亲核试剂进攻,达到过渡状态所需活化能↑,反 应活性↓。 羰基碳周围空间位阻越小,亲核加成反应越易进行； R-C-H = O ＞ R-C-R' = O 反应活性：
亲核加成的相对活性为： CI-0-0 R c-0-06i0-0Rc-0 7 CH3 -P- 芳香族醛主要考虑环上取代基的电子效应。 O2NCHO>CHO >CH3 CHO
C=O Cl3C H C=O HH CH3 R Ar ＞ ＞ C=O ＞ ＞ ＞ H C=O H C=O H CH3 CH3 =O CH3 R R R ＞ C=O＞ ＞ C=O ＞ C=O＞ Ph CH3 Ph Ph C=O ＞ C=O 亲核加成的相对活性为： 芳香族醛主要考虑环上取代基的电子效应。 O2N CHO ＞ CHO ＞ CH3 CHO
一、与醇的加成 醇的亲核性较弱，反应是可逆的，需酸催化：先生 成半缩醛（酮）再脱水生成缩醛（酮）. R)oR RoOR” (R')HCOH 半缩醛.酮 H+H-ORHRHo R0R'' R、0R 缩醛.酮
一、与醇的加成 H2O OH R HCl (R')H C + H-OR'' OR'' 缩醛.酮 R C + (R')H OR'' OR'' 醇的亲核性较弱,反应是可逆的 ,反应是可逆的,需酸催化;先生 成半缩醛(酮)再脱水生成缩醛(酮). OH R C=O C R (R')H + H-OR" HCl(R')H OR" 半缩醛.酮
酸催化反应机理： 使醛或酮转化为样盐正离子增加羰基碳正电性。 oo迷Rxg 半缩醛 R匹 lR、0R' HCO-R' 缩醛
酸催化反应机理: H+ H H R OH C -H+ O-R' + C R OH2 H2O O-R' H H H-OR' O-R' H H R OR' C -H+ O-R' +C R O-R' R +C-O-R' OH C=O H R + R + H C－OH H-OR' + RH O-R' C H H 半缩醛 缩 醛 使醛或酮转化为 正离子增加羰基碳正电性
碱催化反应机理： 醇转化为烷氧负离子增加亲核试剂亲核能力。 R-C-0 Na OR' H R'OHR-C-OH R'ONa 0R' 碱催化只能生成半缩醛，不能生成缩醛
H2O R'OH+NaOH H R'ONa R-C-O-Na R-C=O + H OR' H R-C-OH R'ONa R'OH + OR' 碱催化只能生成半缩醛,不能生成缩醛 ,不能生成缩醛。 碱催化反应机理: 醇转化为烷氧负离子增加亲核试剂亲核能力