性差,对聚丙烯的热氧稳定效果不理想。抗氧剂168是加工常用的辅助抗氧剂,而季戊四醇型 亚磷酸酯(618)由于具有耐热性好,有效磷含量高,分解氢过氢化物的能力强等特点。在赋予 制品加工稳定性、耐热稳定性、良好色泽及持久耐候性等方面突出,已在聚丙烯中广泛使用, 而且为了提高水解稳定性,还加入1%(wt)的三异丙醇胺,开发了相应的抗氧剂619。芳基亚 磷酸酯抗氧剂(P-EPQ)的加工稳定作用比抗氧剂168好。但因价格贵,仅限用于某些特定的 用途以改进色泽。烷基亚磷酸酯(624,626,PEP-36)等一系列固体亚磷酸酯用于聚丙烯,使 稳定剂的配制操作简单,操作费用降低。 亚磷酸酯类抗氧剂的作用包括三个方面,它是氢过氧化物分解剂,也是金属失活剂,醌类 化合物的褪色剂10。 (a)氢过氧化物分解剂 亚磷酸酯与氢过氧化物反应,生成氧化性稳定的磷酸酯,不仅阻止氧化反应的链传递,还 提高聚丙烯对光的稳定性。 (RO)3P.+ROOH (RO)3P=0+ -ROH (b)金属失活剂 亚磷酸酯与聚丙烯中残留的金属催化剂组分反应,使金属离子失去活性,减少聚合物中过 氧化物和氢过氧化物的生成速率 M+: P(OR M: P(OR)3y MI: P(OR)sly+ROOH M[HORY +(RO)3P=0 (c)醌类化合物的褪色剂 使用BHT等受阻酚类抗氧剂时,与过氧化物反应生成醌类或甲醌类化合物,其产物呈黄 色,结果使聚合物变黄,而加入亚磷酸酯后与醌类或甲醌类化合物反应,生成无色的芳基磷酸 酯,故酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂并用能提高聚丙烯的颜色稳定性 ③复合抗氧剂 复合抗氧剂是利用酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂并用产生协同效应,提高抗氧效能而 复配的抗氧剂。主要是由抗氧剂1010和辅助抗氧剂168复配而成。其优点是兼具长效热稳定性 和加工稳定性,并使用户操作简便。由于复合抗氧剂的组分恒定,不会潮解变质,易用于混炼 挤压,已在聚丙烯中广泛使用。复合抗氧剂的品种、组份及主要用途见表741215。复合抗氧 剂中168的含量愈高,加工稳定性愈好,一般根据所要求的加工稳定性和长效热稳定性选用适 当的复合抗氧剂。215型和225型复合抗氧剂适用于绝大多数聚丙烯的用途,用量约0.1~03%, 但用于纤维时效果稍差。 7223选择抗氧剂的要求 选择抗氧剂时应满足下列要求: (1)抗氧剂的功效高 (2)不影响聚丙烯的性能,不与其他添加剂发生不利反应: (3)抗氧剂的热稳定性好,加工温度下不分解,挥发性低 (4)与聚丙烯及其他助剂的相容性好,抗抽出,迁移性和喷霜现象小 (5)不变色、不污染制品 (6)无毒或低毒 (7)价廉或性能价格比好 72.3光稳定剂 7.23.1简 般塑料在加工和使用过程中,吸收波长为290~400nm的紫外线,引发光氧化老化导致 降解,甚至失去其使用价值和商品价值。聚丙烯从化学结构上看不吸收290nm以上的紫外线, 但在聚丙烯生产或加工时,一些残留物和发色团,如残留的催化剂残渣、羰基、不饱和物和氢 过氧化物,会引发聚丙烯的光氧化老化,因此用于户外的聚丙烯制品都需要加入光稳定剂阻止 光引发,捕获游离基、抑制自动氧化,保持聚丙烯的稳定。 R·+H
11 性差，对聚丙烯的热氧稳定效果不理想。抗氧剂 168 是加工常用的辅助抗氧剂，而季戊四醇型 亚磷酸酯（618）由于具有耐热性好，有效磷含量高，分解氢过氢化物的能力强等特点。在赋予 制品加工稳定性、耐热稳定性、良好色泽 及持久耐候性等方面突出，已在聚丙烯中广泛使用， 而且为了提高水解稳定性，还加入 1%（wt）的三异丙醇胺，开发了相应的抗氧剂 619。芳基亚 磷酸酯抗氧剂（P-EPQ）的加工稳定作用比抗氧剂 168 好。但因价格贵，仅限用于某些特定的 用途以改进色泽。烷基亚磷酸酯（624，626，PEP-36）等一系列固体亚磷酸酯用于聚丙烯，使 稳定剂的配制操作简单，操作费用降低。 亚磷酸酯类抗氧剂的作用包括三个方面，它是氢过氧化物分解剂，也是金属失活剂，醌类 化合物的褪色剂[10]。 （a）氢过氧化物分解剂 亚磷酸酯与氢过氧化物反应，生成氧化性稳定的磷酸酯，不仅阻止氧化反应的链传递，还 提高聚丙烯对光的稳定性。 (RO)3P∶+ ～R’OOH → (RO)3P=0 + ～R’OH （b）金属失活剂 亚磷酸酯与聚丙烯中残留的金属催化剂组分反应，使金属离子失去活性，减少聚合物中过 氧化物和氢过氧化物的生成速率。 Mn+ + ∶P(OR)3 → Mn+[∶P(OR)3]y Mn+[∶P(OR)3]y + ～R’OOH → Mn+[HOR’]y + (RO)3P=0 （c）醌类化合物的褪色剂 使用 BHT 等受阻酚类抗氧剂时，与过氧化物反应生成醌类或甲醌类化合物，其产物呈黄 色，结果使聚合物变黄，而加入亚磷酸酯后与醌类或甲醌类化合物反应，生成无色的芳基磷酸 酯，故酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂并用能提高聚丙烯的颜色稳定性。 ③ 复合抗氧剂 复合抗氧剂是利用酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂并用产生协同效应，提高抗氧效能而 复配的抗氧剂。主要是由抗氧剂 1010 和辅助抗氧剂 168 复配而成。其优点是兼具长效热稳定性 和加工稳定性，并使用户操作简便。由于复合抗氧剂的组分恒定，不会潮解变质，易用于混炼 挤压，已在聚丙烯中广泛使用。复合抗氧剂的品种、组份及主要用途见表 7-4 [12-15]。复合抗氧 剂中 168 的含量愈高，加工稳定性愈好，一般根据所要求的加工稳定性和长效热稳定性选用适 当的复合抗氧剂。215 型和 225 型复合抗氧剂适用于绝大多数聚丙烯的用途，用量约 0.1～0.3%， 但用于纤维时效果稍差。 7.2.2.3 选择抗氧剂的要求 选择抗氧剂时应满足下列要求： （1）抗氧剂的功效高； （2）不影响聚丙烯的性能，不与其他添加剂发生不利反应； （3）抗氧剂的热稳定性好，加工温度下不分解，挥发性低； （4）与聚丙烯及其他助剂的相容性好，抗抽出，迁移性和喷霜现象小； （5）不变色、不污染制品； （6）无毒或低毒； （7）价廉或性能价格比好。 7.2.3 光稳定剂 7.2.3.1 简介 一般塑料在加工和使用过程中，吸收波长为 290～400nm 的紫外线，引发光氧化老化导致 降解，甚至失去其使用价值和商品价值。聚丙烯从化学结构上看不吸收 290nm 以上的紫外线， 但在聚丙烯生产或加工时，一些残留物和发色团，如残留的催化剂残渣、羰基、不饱和物和氢 过氧化物，会引发聚丙烯的光氧化老化，因此用于户外的聚丙烯制品都需要加入光稳定剂阻止 光引发，捕获游离基、抑制自动氧化，保持聚丙烯的稳定。 RH → R·+ H· R·+ O2 → ROO·
ROO·+RH ROOH+R· ROOH RO·+RH ROH +R 2ROOH ROO·+RO·+HO 7232光稳定剂的分类及作用机理 为了使聚丙烯稳定化,根据其作用机理,光稳定剂分为紫外线吸收剂、猝灭剂和游离基捕 获剂(受阻胺)三大类。紫外线吸收剂是聚丙烯早期广泛使用的光稳定剂,但对纤维、薄膜的 防护作用有限,目前与猝灭剂均基本处于停滞发展的状态,受阻胺是高效光稳定剂,已成为目 前聚丙烯中应用和发展的重点 (1)紫外线吸收剂 紫外线吸收剂能选择性地吸收紫外线变成激发态,经分子内质子的移动进行能量转换,变 成热能或无害的低能释放或消散出去,自身再返回到稳定的基态,从而达到防护的作用。 紫外线吸收剂的品种有水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类化合物,各品 种的主要性能及国内外生产厂家见表7-568.16。 ①水杨酸酯类水扬酸酯类是应用最早的紫外线吸收剂,价廉,与聚合物的相容性好,无 味、低毒,但经光照后会吸收可见光,致使制品变黄,故在无色或透明制品中的使用受到限制。 ②苯甲酸酯类苯甲酸酯类兼具捕获游离基和紫外线吸收剂的两种作用。单独使用时没亻 光稳定效果,且色污染大,但与受阻胺的协同效应好,尤其是对添加颜料的配方体系效果大 但存在时间长之后着色问题,一般用于保险杠,而对浅色制品的应用受到限制。 ⑧二苯甲酮类二苯甲酮类紫外线吸收剂最大吸收波长为320nm,对热、光稳定,着色少, 与聚丙烯相容性好,价格较便宜,是目前聚丙烯广泛使用的光稳定剂之一。其作用机理见图 图7-3二苯甲酮类紫外线吸收剂作用机理 ④苯并三唑类苯并三唑类是目前紫外线吸收剂中最佳的品种,其吸收紫外光的波长比二 苯甲酮类宽,可有效吸收300~400nm波长范围的紫外光,几乎不吸收可见光。具有优良的光、 热稳定性,与抗氧剂的协同效应好,与受阻胺并用能获得高的耐候性,其作用机理见图7-46 图7-4苯并三唑类紫外线吸收剂作用机理
12 ROO·+ RH → ROOH + R· ROOH → RO·+ ·OH RO·+ RH → ROH + R· 2ROOH → ROO·+ RO·+ H2O 7.2.3.2 光稳定剂的分类及作用机理 为了使聚丙烯稳定化，根据其作用机理，光稳定剂分为紫外线吸收剂、猝灭剂和游离基捕 获剂（受阻胺）三大类。紫外线吸收剂是聚丙烯早期广泛使用的光稳定剂，但对纤维、薄膜的 防护作用有限，目前与猝灭剂均基本处于停滞发展的状态，受阻胺是高效光稳定剂，已成为目 前聚丙烯中应用和发展的重点。 （1） 紫外线吸收剂 紫外线吸收剂能选择性地吸收紫外线变成激发态，经分子内质子的移动进行能量转换，变 成热能或无害的低能释放或消散出去，自身再返回到稳定的基态，从而达到防护的作用。 紫外线吸收剂的品种有水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类化合物，各品 种的主要性能及国内外生产厂家见表 7-5 [6,8,16]。 ① 水杨酸酯类 水扬酸酯类是应用最早的紫外线吸收剂，价廉，与聚合物的相容性好，无 味、低毒，但经光照后会吸收可见光，致使制品变黄，故在无色或透明制品中的使用受到限制。 ② 苯甲酸酯类 苯甲酸酯类兼具捕获游离基和紫外线吸收剂的两种作用。单独使用时没有 光稳定效果，且色污染大，但与受阻胺的协同效应好，尤其是对添加颜料的配方体系效果大， 但存在时间长之后着色问题，一般用于保险杠，而对浅色制品的应用受到限制。 ③ 二苯甲酮类 二苯甲酮类紫外线吸收剂最大吸收波长为 320nm，对热、光稳定，着色少， 与聚丙烯相容性好，价格较便宜，是目前聚丙烯广泛使用的光稳定剂之一。其作用机理见图 7-3 [6]。 图 7-3 二苯甲酮类紫外线吸收剂作用机理 ④ 苯并三唑类 苯并三唑类是目前紫外线吸收剂中最佳的品种，其吸收紫外光的波长比二 苯甲酮类宽，可有效吸收 300～400nm 波长范围的紫外光，几乎不吸收可见光。具有优良的光、 热稳定性，与抗氧剂的协同效应好，与受阻胺并用能获得高的耐候性，其作用机理见图 7-4 [6]。 图 7-4 苯并三唑类紫外线吸收剂作用机理
(2)猝灭剂 猝灭剂主要是有机镍的络合物,其有机部分分别是取代酚、硫代双酚、二硫代亚磷酸酯、 硫代氨基甲酸酯等。与紫外线吸收剂有协同作用。聚丙烯常用的猝灭剂见表7-66°8161。 猝灭剂的作用机理是其基态分子中的发色团吸收紫外光后生成激发态的分子,与猝灭剂分 子间发生能量转移,迅速而有效地将激发态分子猝灭,使其再回到稳定的基态,最终达到保护 聚丙烯免受紫外线的破坏。 A·+Q(猝灭剂) A+Q Q (3)游高基捕获剂(受阻胺) 游离基捕获剂是一类具有空间位阻效应的哌啶衍生物类光稳定剂,也称为受阻胺类光稳定 剂。包括单哌啶衍生物、双哌啶衍生物、多哌啶衍生物。表7-7列出了聚丙烯常用的各种受阻 胺光稳定剂81718 受阻胺是70年代发展的新型高效光稳定剂,它的进步和发展大大改进了聚丙烯的性能,对 聚丙烯的户外应用代替金属制品,如汽车保险杠、仪表板等起了极大的促进作用1。早期开发 使用的是一些低分子量受阻胺,如 Tinuvin-770,由于其分子量较低,易于扩散,相容性好,对 厚制品的防护有效,而对薄制品,如纤维、薄膜影响稳定效果。而高分子型受阻胺的扩散常数 比同种低分子型受阻胺大约低3倍20,在聚丙烯纤维和薄膜应用方面发挥着有效的作用。尤其 是高分子型 Tinuvin-622与 Chimassorb-944并用比单独使用显示出优异的性能2。而低分子量 型和高分子型混用如 Tinuvin-770/ Chimassorb-944对厚制品非常有效,可使制品光泽率保持在 50%以上。因此一些复合型的受阻胺光稳定剂,如 Tinuvin-1,783,791获得较好的应用效果 999年Ciba公司又推出比 Chimassorb-944和119性能更好的高分子型 Chimassorb2020,它对 加有颜料的TPO。厚制品表面光泽保持率又超过了目前商业上常用的 Tinuvin-770 Chimassorb-944混剂 受阻胺类光稳定剂它本身不吸收紫外线,但具有捕获游离基、分解过氧化物、传递激发态 能量等作用,是一种高效稳定剂,对聚丙烯的光稳定、防止热、光氧化极为有效,其作用机理 见图7-56。 NOEL Rcoo ROOH ROOH ROH ROC 图75受阻胺的稳定化机理
13 （2）猝灭剂 猝灭剂主要是有机镍的络合物，其有机部分分别是取代酚、硫代双酚、二硫代亚磷酸酯、 二硫代氨基甲酸酯等。与紫外线吸收剂有协同作用。聚丙烯常用的猝灭剂见表 7-6 [6，8，16-17]。 猝灭剂的作用机理是其基态分子中的发色团吸收紫外光后生成激发态的分子，与猝灭剂分 子间发生能量转移，迅速而有效地将激发态分子猝灭，使其再回到稳定的基态，最终达到保护 聚丙烯免受紫外线的破坏。 A·+ Q（猝灭剂） → A + Q Q· → Q （3）游离基捕获剂（受阻胺） 游离基捕获剂是一类具有空间位阻效应的哌啶衍生物类光稳定剂，也称为受阻胺类光稳定 剂。包括单哌啶衍生物、双哌啶衍生物、多哌啶衍生物。表 7-7 列出了聚丙烯常用的各种受阻 胺光稳定剂[6，8，17-18]。 受阻胺是 70 年代发展的新型高效光稳定剂，它的进步和发展大大改进了聚丙烯的性能，对 聚丙烯的户外应用代替金属制品，如汽车保险杠、仪表板等起了极大的促进作用[19]。早期开发 使用的是一些低分子量受阻胺，如 Tinuvin-770，由于其分子量较低，易于扩散，相容性好，对 厚制品的防护有效，而对薄制品，如纤维、薄膜影响稳定效果。而高分子型受阻胺的扩散常数 比同种低分子型受阻胺大约低 3 倍[20]，在聚丙烯纤维和薄膜应用方面发挥着有效的作用。尤其 是高分子型 Tinuvin-622 与 Chimassorb-944 并用比单独使用显示出优异的性能[21]。而低分子量 型和高分子型混用如 Tinuvin-770/Chimassorb-944 对厚制品非常有效，可使制品光泽率保持在 50%以上。因此一些复合型的受阻胺光稳定剂，如 Tinuvin-111，783，791 获得较好的应用效果。 1999 年 Ciba 公司又推出比 Chimassorb-944 和 119 性能更好的高分子型 Chimassorb2020，它对 加有颜料的 TPO。厚制品表面光泽保持率又超过了目前商业上常用的 Tinuvin-770/ Chimassorb-944 混剂。 受阻胺类光稳定剂它本身不吸收紫外线，但具有捕获游离基、分解过氧化物、传递激发态 能量等作用，是一种高效稳定剂，对聚丙烯的光稳定、防止热、光氧化极为有效，其作用机理 见图 7-5 [6]。 图 7-5 受阻胺的稳定化机理
7233选用光稳定剂的要求 聚丙烯中添加的光稳定剂应具备下列条件: ①能有效地消除和抑制紫外光对聚丙烯的破坏作用,不影响聚丙烯的其他性能。 ②本身具有优异的光稳定性,不被光能破坏。 ③热稳定性好,加工时受热不变化,挥发性低 ④化学稳定性好,不与材料中的其他组分发生不利反应。 ⑤与聚丙烯和其他助剂的相容性好,在加工和使用过程中不析出 ⑥不污染制品 ⑦耐抽提,耐水解性好 ⑧无毒和低毒。 ⑨价廉 14
14 7.2.3.3 选用光稳定剂的要求 聚丙烯中添加的光稳定剂应具备下列条件： ① 能有效地消除和抑制紫外光对聚丙烯的破坏作用，不影响聚丙烯的其他性能。 ② 本身具有优异的光稳定性，不被光能破坏。 ③ 热稳定性好，加工时受热不变化，挥发性低。 ④ 化学稳定性好，不与材料中的其他组分发生不利反应。 ⑤ 与聚丙烯和其他助剂的相容性好，在加工和使用过程中不析出。 ⑥ 不污染制品。 ⑦ 耐抽提，耐水解性好。 ⑧ 无毒和低毒。 ⑨ 价廉
72硫酯类抗氧剂 名称 分子熔点添加量 特性 商品名,生产厂家 国内 硫代二丙酸二月桂酯514.838-400.1-1.5白色絮片状结晶。低毒,「 Nonox dltp(英国1.C.I公司)抗氧剂DLTP 不污染、不着色、高温加| Cyano LTDP(美国A.C.C公司)北京助剂研究所,天津力生化工 硫代二丙酸十二基 工不分解 Irganox PS800(瑞士Ciba公司)厂,大连甘井子化工厂,青岛化 Sumilizer TPL(日本住友化学)彐工学院。 /夕又DLTP(日本吉富制药) 硫代二丙酸二(十四)57149-540.1~1.5白色结晶粉末,无毒。 Carstab DMTDP(美国 Carstab公司) Cyano MTDP(美国A.C.C公司) Irganox PS801(瑞士Ciba)DMTP (日本吉富制药) Sumilizer TPM(日 本住友化学) 硫代二丙酸双十八酯68263~690.1~0.5白色絮状结晶。无毒、不| Negonox DSTP(英国1.C.I公司)防老剂DSTP,北京助剂总厂 污染、不着色,挥发性低, Cyano STDP(美国AC.C公司)|LK-Ds,辽阳有机化工厂,天津力 硫代二丙酸二硬脂醇 抗氧效能比DTP高。| Alby DSTDP(美国 Alby化学公司)生化工厂,抗氧剂DsTP,北京助 Sumilizer tps(日本住友化学)彐剂研究所 夕又DSTP(日本吉富制药) rganox ps802(瑞士Ciba) 硫代二丙酸十八烷 白色结晶片或粉末 Cyano1212(美A.C.C公司) 十二酯 季戊四醇四(硫代丙 7子力又久了M0-412S(旭电化) 酸-3-月桂酯) SEENOX412(氵7口化成) Sunmilizer-TDP (住友化学)
15 表 7-2 硫酯类抗氧剂 名 称 分子 量 熔点 ℃ 添加量 % 特 性 商品名，生产厂家 国 外 国 内 硫代二丙酸二月桂酯 或 硫代二丙酸十二基 酯 514.8 38～40 0.1～1.5 白色絮片状结晶。低毒， 不污染、不着色、高温加 工不分解。 Nonox DLTP（英国 I.C.I 公司） Cyanox LTDP（美国 A.C.C 公司） Irganox PS800（瑞士 Ciba 公司） Sumilizer TPL（日本住友化学）ヨ ミノツクス DLTP（日本吉富制药） 抗氧剂 DLTP 北京助剂研究所，天津力生化工 厂，大连甘井子化工厂，青岛化 工学院。 硫代二丙酸二（十四） 酯 571 49～54 0.1～1.5 白色结晶粉末，无毒。 Carstab DMTDP（美国 Carstab 公司） Cyanox MTDP（美国 A.C.C 公司） Irganox PS 801（瑞士 Ciba）DMTP （日本吉富制药）Sumilizer TPM（日 本住友化学） 硫代二丙酸双十八酯 或 硫代二丙酸二硬脂醇 酯 682 63～69 0.1～0.5 白色絮状结晶。无毒、不 污染、不着色，挥发性低， 抗氧效能比 DLTP 高。 Negonox DSTP（英国 I.C.I 公司） Cyanox STDP（美国 A.C.C 公司） Halby DSTDP（美国 Halby 化学公司） Sumilizer TPS（日本住友化学）ヨ ミノツクス DSTP（日本吉富制药） Irganox ps802（瑞士 Ciba） 防老剂 DSTP，北京助剂总厂。 LK-DS，辽阳有机化工厂，天津力 生化工厂，抗氧剂 DSTP，北京助 剂研究所。 硫代二丙酸十八烷 十二酯 白色结晶片或粉末 Cyanox1212（美 A.C.C 公司） 季戊四醇四（硫代丙 酸-3-月桂酯） アデ カス タブ AO-412S （旭 电化 ）， SEENOX412S（ミプロ化成）Sumilizer-TDP （住友化学）