亲核加成反应活性影响因素醛酮：羰基碳正电性越强空阻越小，活性越高加成试剂：Nu-亲核能力越强体积越小，活性越高中间体氧负离子：O-稳定性越好，加成活性越高反应活性排序甲醛>乙醛>脂肪醛>苯甲醛>丙酮>环戊酮脂肪族甲基酮>苯乙酮>苯基烷基酮>二苯甲酮162025/4/5返上页下页回
2025/4/5 16 甲醛 乙醛 脂肪醛 苯甲醛 丙酮 环戊酮 脂肪族甲基酮 苯乙酮 苯基烷基酮 二苯甲酮 反应活性排序 > > > > > > > > 亲核加成 ➢ 醛酮: ➢ 加成试剂: ➢ 中间体氧负离子: 反应活性影响因素 羰基碳正电性越强、空阻越小，活性越高； Nu-亲核能力越强、体积越小,活性越高; O-稳定性越好，加成活性越高
3.醛酮的亲核加成亲核试剂OHOHα-羟基腈H-CNCNOHNa SO,Hα-羟基磺酸钠SO,Na (w)OHORHCI(g)HCI(g)C=O)+ H-OR缩醛OROROHOMgXRORXMg-RRR醇HC=N-ZH-NHZ、腺、缩氨脲Z=dHNHNHCONH,172025/4/5上返页下页回
2025/4/5 17 亲核试剂 α-羟基腈 醇 缩 醛 3. 醛酮的亲核加成 H CN C O H OR Na + SO3 H OH C O CN H C O SO3 Na H C O OR H HCl(g) XMg R C O R MgX ROR C O R H C O OR R HCl(g) H NHZ H + C N z Z=OH NH2 NHCONH2 + - - (w) α-羟基磺酸钠 肟、腙、缩氨脲
3.醛酮的亲核加成说明a.与HCN的加成α-羟基睛ROH-OHCO十HCN氰醇(R)H-(R)HCN亲核试剂：CNR氧负离子中间体中间体：(R)HCN应用：合成α-羟基腈，增长碳链。182025/4/5上返页下页回
2025/4/5 18 a. 与HCN的加成 氧负离子中间体 −羟基腈 氰醇 C O R (R')H C R (R')H OH CN + H CN 合成−羟基腈，增长碳链。 CN ✓ 亲核试剂： - ✓ 中间体： ✓ 应用： C R (R')H O CN OH - 3. 醛酮的亲核加成 说明
b.与饱和NaHSO水溶液的加成说明RR酸碱中和OH-ONaNaHSOCH,C(H)H,C(H)H,C(H)稀酸或稀碱SO,HSO,Na (wα-羟基磺酸钠脂肪只有醛、亲核试剂：SO,H族甲基酮和少应用：定性鉴别醛部分酮于8个C的环酮特点：反应可逆才可以反应原因：空阻可用于分离、提纯羰基化合物192025/4/5返上页下页回
2025/4/5 19 反应可逆 C O R H3 C(H) C R H3 C(H) ONa SO3 H C R H3 C(H) OH SO3 Na (w) NaHSO3 稀酸或稀碱 −羟基磺酸钠 定性鉴别醛、部分酮 可用于分离、提纯羰基化合物 b. 与饱和NaHSO3水溶液的加成 说明 酸碱中和 ✓ 亲核试剂： ✓ 应用： ✓ 特点： SO3 H - 只有醛、脂肪 族甲基酮和少 于8个C的环酮 才可以反应。 原因：空阻
C.与醇的加成说明PROR'ROR干HCI干HCICOR'OHR'OHHHOHOR'H缩醛半缩醛缩醛性质：似醚非醚((结构似醚，碱性、中性条件下稳定似醚，与氧化剂、还原剂均不反应；但酸性条件下水解特点：可逆反应应用：醛基的保护亲核试剂 ： RO-H亲核性很弱加酸催化202025/4/5上下页返页回
2025/4/5 20 醛基的保护 半缩醛 缩醛 C R H O HCl R'OH 干 C R H OR' OH C R H OR' OR' HCl R'OH 干 c. 与醇的加成 说明 ✓ 缩醛性质： ✓ 特点： ✓ 应用： ✓ 亲核试剂： 可逆反应 似醚非醚(结构似醚，碱性、中性条件下 稳定似醚，与氧化剂、还原剂均不反应；但 酸性条件下水解) RO H . 亲核性很弱 加酸催化