谬纳加恩功和鲁宾逊1应用佛罗比纳斯功和杨a,的早期成 果，使这个方法有了广泛的发展。这个方法在原子光谱中的 应用，别处已有洋细论述33，本书只给予简单的讨论.一般 说来，物理工作者倾向于嘉当的传统方法。在这个方法中，嘉 当大量应用了与所论李代数有关的根.此后，外尔1、范特 瓦登和拉卡侧在这一方向又做了不少工作.以邓金5切为 首的苏联学派对嘉当一外尔方法作了巨大发展，他们非常强调 单纯根的各种性质。 在本书中，我们将逐步深人讨论由邓金5-功和舍瓦累 修改过的嘉当-外尔方法。对于理论的展开，我们并不试图给 出严格的证明，但提供了充分的参考文献.我们的目的是用 一些例子说明各种关键之点，为读者学习这一课题提供某些 指导.显然，在一本书的篇帽中，不能希望把有关这一课题的 所有内容作出详尽无遗的论述，我们的处理方法，即令没有 偏见，也很自然地反映出个人的爱好。这样，我希望读者不会 在无边的林海中茫茫不知所措，以致只见树木而不见森林
第二章对称性和量子数 21对称性和原子的量子数 用量子力学处理复杂原子时，通常首先考虑有心力场的 方程 芝是+U(]中nB0 (2.1) 儿2m 作为第一步近似计算，本征值￡是高度简并的，但对于每一 个电子组态只有一个本征值.因此，我们面临这样的问题：对 于与每一个筒并的本征值相应的那些本征函数，我们要找出 一个适当的量子数的集合来表征它们，如果表示它们的算子 与有心力场的哈密顿函数可交换，那么这些量子数将 是一些“好的”量子数.和L2就是这样两个算于.从这两 个算子，我们能得到熟知的自旋和轨道量子数S和L.而且， c也与J一L2十S2和J,=L+S,可换.这样，我们 就能用是子数SLJM来标明有心力场中的一些基本状态. 一且我们定义了基本状态的一个适当集合，我们就能用 它们来计算徽扰相互作用的矩阵元.当然，可能会出现这种 情况：微扰项的矩阵元把具有不同量子数集合的一些基本状 态耦合起来.此时，这些量子数就不再是好的量子数了， 对于有心力场中壳层的本征函数来说，量子数SLJM 构成了标记它们的一个完全集合，但是在1≥2时，对于有 三个或三个以上等价电子（或空穴）的组态来说，这些量子数 就不足以用来区分所有的本征函数了.把重合的项任意地分 离开来，我们就能够构造状态的一个正交归一集合。·这一种 。3·
处理方法，虽然是完全行得通的，但要进行微扰矩阵元的计算 时，却不能导致简化.换一种方法来考虑，我们扩大与零阶哈 密顿函数可换的算子集合，直到重新得到一组“量子数”，使其 足以标记所有的、或近乎所有的简并本征函数，后面就会明 白，可换算子的本征值不仅标记了本征函数，同样也标定了特 定对称性群的特定既约表示.因此，就可以这样说，一组简并 的本征函数，在一个群的对称运算下，按该群的一个特定表示 而变换。乍看起来，这种做法似乎仅仪是学究式的。但是，当 我们计算微扰相互作用的矩阵元时，此方法的在实用上的优 越性就会显示出来，可以将微扰页分解为一些对称化的部分. 这些部分，在用以标记本征函数的那个群的对称运算下，具有 定义得很好的变换性质。这样的话，就可以使用强有力的维 格纳爱卡尔脱定理（参看198节），来预言哪些矩阵元必然 为零（即得到选择定则），并且求得不同矩阵元之间的关系. 习题 2.1应用确定状态的方法证明：电子组态含有两个D项. 2.2证明对于M:=之，ML=2,下列关系表示了的两个D 项的一种可能的分离： IDMs=之ML=2) --分[2五-方+(2计-i-i-市-601， DM,=之M红=2》 “扁--做-0-南-》 +4过-i方+3(0+2√5{ii. 2.3证明：在g的电子组态中有两个项40， 2.4研究一下：在的两个怀项中找到二个对角化的分类算子
的可能性4 22对称性的等级关系 作为寻求附加量子数的方法的一个简单例子，我们考虑 在莱一晶体中，处于具有C对称性的位置上J一6的原子 状态。对于J一6的自由原子或离子来说，在三维空间的转 动下，简并的十三个本征函数是按R的②表示变换的，把 这个原子或离子置于一个具有Cw对称性的位置上，根据 R,→C和的分歧律 →3r1+2T1+4T3, （2.2) 简并度将减小，这里，我们使用了贝特的T符号，并用左上 标标明了剩下的简并度.(2.2)式说明，十三重简并的原子能 量，分裂为九个支能级。然而，要标记这九个支能级，我们只 有C的三个表示(T1,T,2T3). 现在，考虑具有八面体对称性⑦，的情况.在R,→② 下，我时有 ②6→T+r2+T3+3T,+2r.(2.3) 如果要的话，可以在对称性之间建立一个等级关系，并进行 约化R,·②，·C:这样做了以后，我们发现，对于©+ C,有 T.→r T2→T, T3→2T3 T4→T+r T5→T+T. 因此，我们可以用©，的既约表示作为C中的基本状态的附 加标记.把C的三个T,状态记为 (r)T,(r)r,以及(r)T. 4景
把两个T2状态记为 (T2)T2以及(T)T. 而把四个T,状态记为 (2T)2T3,(3T)T3,(r5T3,以及(T5)T3 这里，标记0彝的表示的符号被置于括号之内，而②，的两个 T5状态已经被任意地分离为江，和打5.因此，通过观察本征 函数在约化R,→②a→C。下的变换情形，我们就得到了一 些附加量子数，用它们可以区分出C的不同本征函数.当 然，应该注意到，虽然C。的量子数是严格的好量子数，但我 们所引进的一些附加量子数却不是好量子数.这是因为，具 有C。对称性的晶体扬势函数，将把建立在©上的状态混合 起来.通过计算出©，对称性的基本状态，然后用它们来计 算，从心到C,时由于对称性的缩小而产生的附加微扰，往 往可以简化计算. 对于晶体点群所采用的上述方法，利用了本征函数在有 限个变换（例如分立的转动和反射）下的性质，为了得到附加 的标记，我们建立了相互嵌人的对称性群之间的一个等级关 系，而且考察了当对称性缩小时，这些既约表示的约化. 同样的基本思想也可以应用到原子或核子状态的分类中 去、不同的是，此时我们必须考虑在一个多维空间中与矩阵 变换有关的一些连续群，而不是只涉及到分立变换的一些有 限群. 习题 2.5已知在稀土二硝酸盐中，在稀土离子周围的晶体场具有.C, 对称性。假定晶体场具有近似的二十面体对称性，便能明了该晶体场 能级约主簇(major groups)).试说明：只要假定，对近似的对称性T 加上一个微小的破坏而达到对称性C,便能解释这些主簇的结构，】 ◆6