第五章链式共聚合反应 dMi KuM M1+ k2IM2 "Mi dM2 ku2lMi"malt k22m,"m, (3)假设共聚反应是一个稳态过程,即总的活性中心的浓 度[M1+M2恒定,IM1和M2的消耗速率等于[M1和 M2的生成速率,并且M1转变为M2的速率等于M2转 变为M1的速率; 即 k12M14M2=k21M2M1 故M1]=k1M2*M1/k12M2 代入共聚物组成方程(i),并令n1=k1/k12,r2=k2/k2
d[M1 ] k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1 ] = ＝ (i) d[M2 ] k12[M1*][M2 ] + k22[M2*][M2 ] 第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应 （3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2 *的速率等于M2 *转 变为M1 *的速率； 即 k12[M1*][M2 ] = k21[M2*][M1 ] 故 [M1*] = k21[M2*][M1 ]/ k12[M2 ] 代入共聚物组成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
第五章链式共聚合反应 整理得共聚合方程: lM1][M1l(r1{M1+M2) dM21 M2l(r2IM,1+M,D 式中r1和r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长 速率常数之比,分别称为M和M2的竞聚率。 共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚 率的依赖关系,也叫做共聚物组成微分方程
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应 整理得共聚合方程： d[M1 ] [M1 ]（r1 [M1 ]+[M2 ]) = d[M2 ] [M2 ]（r2 [M2 ]+[M1 ]) 式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长 速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。 共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚 率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程
第五章链式共聚合反应 为了研究方便,多数情况下采用摩尔分数来表示两单 体的投料比,设f为原料单体混合物中M及M2的摩尔分 数,F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分 数,则 f1=1-/2=[M1]/(M1]+IM2l), F1=1-F2=M1l/((M1]+(M2D) 分别代入共聚合微分方程,得摩尔分数共聚合方程: rufi+ff2 r1f12+2f1f2+r2f2
为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单 体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分 数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分 数，则： f1 = 1-f2 = [M1 ] / ([M1 ]+[M2 ]), F1 = 1-F2 = d[M1 ] / (d[M1 ]+d[M2 ]) 第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应 分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程： r1 f1 2 + f1 f2 F1 = r1 f1 2 + 2 f1 f2 + r2 f2 2
第五章链式共聚合反应 竞聚率的物理意义: r1=k1/k12表示以M1为未端的增长链加本身单体M1与加 另一单体M2的反应能力之比,M1加M的能力为自聚能力 M1加M2的能力为共聚能力,即7表征了M单体的自聚能力 与共聚能力之比; r1表征了单体M和M分别与未端为M1的增长链反应的相 对活性,它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量 关系的重要因素
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应 竞聚率的物理意义： r1 = k11/k12，表示以M1 *为末端的增长链加本身单体M1与加 另一单体M2的反应能力之比，M1 *加M1的能力为自聚能力， M1 *加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力 与共聚能力之比； r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1 *的增长链反应的相 对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量 关系的重要因素
第五章链式共聚合反应 r1=0,表示M1的均聚反应速率常数为0,不能进行自聚 反应,M1只能与M2反应; 1>1,表示M1优先与M反应发生链增长; 1<1,表示M1优先与M2反应发生链增长; r1=1,表示当两单体浓度相等时,M1与M1和M2反应发 生链增长的几率相等; 反应,表明M1只会与M发生均聚反应,不会发生共聚
r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚 反应，M1 *只能与M2反应； r1 > 1，表示M1 *优先与M1反应发生链增长； r1 < 1，表示M1 *优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1 *与M1和M2反应发 生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1 *只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚 反应。 第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应