29 (0.9824) 17.今有Mg0,7H()饱试剂-瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变为MS0,6H,0, 测定其中Mg含量后.全部按Mg)·7H,0计算.得质量分数为10.96%。试计算试剂中 MS04·6H0的质量分数 (12.18%) 18.不纯SS02513g,将其在氧气流中灼烧，产生的S02通人FC,湾液中，位F 还原至F2',然后用0.02000mwlL.-【KMn0。标准溶液湾定F2',消耗KMa0,溶液31.0 mL计算试样中S5的近量分数，若以b计，质量分数又为多少？ (71.66%,51.35%) 19.己知在性希液中.e与KM0,反应时，l,00 mL KMn(0溶液相当于0.117 Fc,面1.00 mL KHC2,H,Ca,溶液在酸性介质中恰好与0.20mL上述KMn降液完全 反应。问莆要多少毫开0.2000molL'NaOH溶液才能与上述1.00 mLKHC2OL,C, 溶液完全中和？ 1.50ml) 0.H纯s(0标定KMd溶液的浓度。若0.2112gAO在酸性溶液中怡好与 6.42 mL KMaO反序。求度KMn(4帝液的浓皮。 002345md.L-1 21.测定氯形中1，的合。称取试样1.6160g,溶解后在250mL容量瓶中定容，移 取25.00mL,加入过常Na(溶液，将产生的NH导入40.00mLc(0)=0.1020 molL的H0,标准溶液中吸收，剩余的H,S0,寄17.00mL,c(Na0H)=0.09%00m6 N(O溶液中和。计氨纪中N,的质量分数 (25.80%)） 22.称取大理石亡样.2303K,溶于酸中，湖节酸度后加入过量(N2C0,蹈液。 使C淀为Ca20。过滋、洗净，将沉淀溶于稀HS0中，游解后的溶液用 c(KMn0,）=0.2012mll.KMn0,标准溶液瀹定.销耗22.30mL.计算大石中 Ca)与的质t分数。 (97.49%)
第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法 2.1概述 在水溶疾中，凌瘦之水合作用是影响化学反应最重要的因求，迄今为上，王 立于化学原理的测封方法竹：全部分析化学方法的主导地位，因此，不能全面学 挥酸平衡所涉及的上姜同题，就不可能成为一个合格的化学分析家。 2.11酸破平衡所究的内容 a.日投料组分的浓度，白机关平衡常数K,.求算爷神形式的浓志（支行 a例如，pH的计算， b.从H和相关钓平衡常数K,求笋分布分数合，是酸碱平衡论的重婴 内容。例如，pH从0到14，ETA白H4Y2至Y·.七种形式的分布分数8，与 p内关系。 c.相反，如果测生了某些托无的浓度，并且心知散料组分的浓度c,斯可以 测算相关平衡常数。例如，本书6.4节的常数定。 d.缓冲溶液的理论及应用， e,酸碱指示剂，液定曲线和终点误莞 2.1.2酸碱平衡的研究手段 重嘴平衡的额究方法，要有代数法，逐解法帮计算机宁 法是秀础，其他两冲方法是：它的表运形式或计年工具，下面就这三种于江想 简的介望。 日.代数法快数法是最常用的，是效科书中主要介貂的方生、三的论耐
21慨述 强.适应泛.是共但子有大去的基础但是，代数法比较繁琐，冗长，计异过将 复杂，了时甚至无法求祥，事者，它钓直观性差，不宜用来讨论离子酸碱的余我， x是它在教学丰.不利削 代数法在敢填平衡中应干最为广泛。例如pH计算，分布分数（配反应系 数的计算，爱冲向更，滴定业线，常数剥定，离子强度计算等都主要使用代数法。 b.图解法图法是应大力提倡和推广的方法，“数”与“形”的结合历来是 数理科学领会复杂慨念汗解决深奥问题的常规手段。 c.计算牙方法护华机可以把我们从繁琐的计算中解放出来，并且别 适今把“公式”化为“配形‘，有利于“数”与“形”的结合.随着计算机的普及利 提高，这一方去将来肯定会或为分所化学各种计算的蚊主要方法。不过，由工条 件的阳制，本卡还走以代数法和图群法作为主要内容。 2.1.3衣.活度和活度系数 关于汗度和浓度，分场化学主要夫心以卜三个方面的问题」 测定的结果是妈活度还是用浓度来表达： b.判断白于离子强度的变化是否会对计算或测岸钻果严生<：忽路的禁 c.如哭这种影可：止太忽路的，如何进行校正 萝般而论，如果测件的是为了说明化学地率或万能门，就 该枝出被测物质的菲接面不是浓度。如：果为了确定茱物质的品位，矿产的含献 等，则应报出浓度，或发达度转接为物质的最，例如，为了考察某金满离子本 水生生物的影响，该金网高子的化验结果应该以活度极；如果欲头水中提取文 些金属则应振出装度： 分析化学所涉及的：关丁溶浓离子度的改是大幅度的，从无限稀释到为 盐体系，在这一牺变范用内，澳千的泽烫改变很大，在实际工作中应在标定及 相应的测定过程中尽片采用相近的溶液条件，从而克报由于离子度的改变对 测境结果准确度和特密度的影响。 如果。代表密子i的浓度，代表活度，则它们之间的关系为 2-) 比例系数y,称为离了；的行宝系氧用它来表达实乐溶液刘理想容百之问偏老 大八。对于强电游浪，当溶液的农度爱配，了之间的距高是如比之大 以致离子之百的相互仁甲力小至可以忽路不计，这时活度系数就可以见为1，即 a=e 目前，对于高浓度电群无溶液中离子空活度系数还没有今人黄意的定封
32 郯2登酸碱平衡和酸碱流定法 算公式。但对于AB型电解质稀溶液(<0.1mol.L'),德拜-休克尔(Debye Huckel)公式能给出较好的结果： -e7.=0.5221+ (2-2) 式中Y,为离子i的活度系数：Z,为其电荷：B是常数，25℃时为0.00328：a 为离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以pm(102m)计：1为溶液中离 子强度。 当离子强度较小时，可以不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜一休克 尔极限公式计算 -g,=0.5V7 (2-3) 离子强度与溶液中各种离了的浓度及电荷有关，其计算式为： 1-322 (2-4) 式中c,Z,分别为溶液中第i种离子的浓度和电荷。 一些离子的a值列于附录表3中。 例I计算0.10moLH1溶液中H的活度。 解 un y [H']Yn x0.10 mol-L- 1=3c,Z=2([H]z+[C]路） =}<0.10maL'×12+之x0.0mol-L-× -0.10L 由附录表3在得H的云位为00，又由附录表4查得当a为900,1为0.1m时， =0.83所以， aH'-0.83×0.10mL1=0.083mdL-1 2计算0050m小L-AC,溶液中G和A·的活度。 解 “n=Ya[C1]=3×0.050×Ya =号(0.050m0-L.×313×0.050ml-L1×1P)-0.30mol- 已知C的a300，B=0.00328,由德拜-休克东公式计算% -k70=0.512×t1+0.0328×30x700 0.30 =0.1822 a=0.66
21概述 33 aa=3×0.050m%l-1.-1×0.66=0.099molL1 对于A,=900。 -w-0.512×31+0.0328x90×00】 .30 =0.9644 Y+=0.11 a=0.050moLt×0.11=0.0055ma-L-1 比较Y和Y,可见同样的离子强度对高价离子的影响要大得多。 对干中性分子的活度系数，当溶液的离子强度改变时，会有所变化，不过这 种变化很小，可以认为中性分千的活度系数近似地等于1。 21.4酸碱反应的平衡常数—解离常数① 从不同的角研究酸碱平衡，对酸和碱给出的定义也不同。目前，得到认可 的定义约有十余种。例如，电离理论，裤剂理论，电子理论和质子理论等等，每种 理论都有各自的忧缺点和适用范。在分析化学中广泛采用的是布朝斯台德 (Br中nsted)的质子理论，这是因为该理论对酸碱强弱的量化程度高（如pK, PK6),便于定量计算，它的峡点是不适于无质子存在的酸碱体系。 在滴定分析中，需引人一个滴定反应常数K:,例如，强碱滴定强酸 H*+OH—H20 K,=OH=100-K: (25) 强碱滴定某弱酸HA HA+OH-A +H2O K“mok'-凳 [A1 (2-6) 强酸滴定弱碱A H*+AHA K=K-袋 (2-7) 上面讨论的弱酸的解离嘴数有时是用反应物及产物的活度来表示，例如反 应 ①为简化计算式，本书均采用经验平衡常数