需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。 以V(C0)6为例，它周围只有17个价电子，预料它须 形成二聚体才能变得稳定，但实际上V(CO)2还不如 V(CO)稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成， 因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于 拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V一V的成键 作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体
需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。 以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子，预料它须 形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2 (CO)12还不如 V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成， 因为当形成V2 (CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于 拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键 作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体
9.14金属羰基化合物中的化学键 可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成 键过程。 在C0的分子中，C和0都是以2s和2p原子轨道参与成 键的。 由于C和0原子对称性相同的2s和2p,轨道可以混合形 成二条sp杂化轨道。在C和O组成分子时，这四条sp杂化 轨道中有两条组成了两条σ孤对电子轨道，其中一条是氧的 Spx,另一条是C的spk,剩下两条sp,杂化轨道进行组合，一 条是CO的σ成键轨道，一条是反键轨道。 除此之外，还有两条充满的π键轨道和两条空的反键轨 道，它们是由P和P轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内 C0分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下
可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成 键过程。 在CO的分子中，C和O都是以2s和2p原子轨道参与成 键的。 由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形 成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子时，这四条spx杂化 轨道中有两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的 spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一 条是CO的成键轨道，一条是反键轨道。 除此之外，还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨 道, 它们是由py和pz轨道重叠而成, 分别位于xz和xy平面内 。 CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。 9.1.4 金属羰基化合物中的化学键
6M(Sp一sp反键) 2元 (二重简并) 30 (sp(C)) (二重简并) (Sp一sp成键) (sp(O)) C0的分子轨道能级，形状和电子排布
(sp－sp反键) (二重简并) (sp(C)) (二重简并) (sp－sp成键) (sp(O))
0 现在分析一下CO有哪些分 2 子轨道上的电子能给予中心原 50 子形成配位键。 0 在四条被电子占据的 轨道中，4σ轨道由于电子 0 co 云大部分集中在C0核之 间，不能拿出来给予其他原 子，因此，能授予中心金属原子电子对的只有3σ、1元 和5σ的电子。其中3σ电子是属于氧的孤对电子，由于 氧的电负性比碳原子大，除少数情况之外，氧很难将 3σ电子对拿出来给予中心金属原子，因此，可能与中 心金属原子形成c配键的分子轨道就只有1π和5o了。 当C0的5o和1π分别与金属生成σ配位键时，它们 的成键情况有如下几种方式：
现在分析一下CO有哪些分 子轨道上的电子能给予 中心原 子形成配位键。 在四条被电子占据的 轨道中, 4轨道由于电子 云大部分集中在CO核之 间,不能拿出来给予其他原 子, 因此, 能授予中心金属原子电子对的只有3、1 和5的电子。其中3电子是属于氧的孤对电子, 由于 氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将 3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，可能与中 心金属原子形成σ配键的分子轨道就只有1和5了。 当CO的5和1分别与金属生成配位键时，它们 的成键情况有如下几种方式：
1端基配位和侧基配位 a端基配位 端基配位是CO中C上的孤电子对5σ填入金 属离子的空轨道： O +Dc=:一M C=0: M:C≡O MCOg配键 50
a 端基配位 端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金 属离子的空轨道: M :C≡O 5σ 1 端基配位和侧基配位