三、非均相催化氢化反应机理 1.基本过程 所有韭均楫焦化区文均在僬化剂表面进行,其反应过程一 般认为包括以下五个连续 ①底物分子向催化剂界面扩散 ②底物分子在催化剂表面吸附(包括物理吸附和化学吸附) ③底物分子在催化剂表面进行化学反应 ④产物分子由催化剂表面解吸;* ⑤产物分子由催化剂界面向介质扩散。 原则上,任何。步都可能是最慢步骤从而成为决定总 应速率的限速步骤,但通常决定总反应速率的主要是吸 和解叹芮步
三、非均相催化氢化反应机理 • 1．基本过程 • 所有非均相催化反应均在催化剂表面进行，其反应过程一 般认为包括以下五个连续的步骤： • ① 底物分子向催化剂界面扩散； • ② 底物分子在催化剂表面吸附(包括物理吸附和化学吸附)； * • ③ 底物分子在催化剂表面进行化学反应； • ④ 产物分子由催化剂表面解吸；* • ⑤ 产物分子由催化剂界面向介质扩散。 • 原则上，任何一步都可能是最慢步骤，从而成为决定总反 应速率的限速步骤，但通常决定总反应速率的主要是吸附 和解吸两步
2活性中心 反应物在催化剂表面的吸附不是均匀的,而是吸附在某些特定的部位 即所谓活性中心上。 活性中心:指在催化剂表面晶格上一些具有很高活性的特定部位,可 为原子、离子,也可为由若干个原子有规则排列而组成的一个小区域。 ·只有当作用物分子的结构与活性中心的结构之间有一定的几何对应关 系时,才可能发生化学吸附,表现出催化活性
2. 活性中心 • 反应物在催化剂表面的吸附不是均匀的，而是吸附在某些特定的部位 即所谓活性中心上。 • 活性中心：指在催化剂表面晶格上一些具有很高活性的特定部位，可 为原子、离子，也可为由若干个原子有规则排列而组成的一个小区域。 • 只有当作用物分子的结构与活性中心的结构之间有一定的几何对应关 系时，才可能发生化学吸附，表现出催化活性
3.非均相催化氢化反应机理 ·在烯烃类催化加氢时,烯烃上的其他氢原子可被重氢取代, 多烯烃的部分未氢化双键可发生位置异构,反应条件不同 可得到不同比例的顺反异构体。 对上述实验结果, Polyan首先提出了如下历程: (a)氢分子先在催化剂表面活性中心进行化学吸附; (b)烯烃与相应活性中心进行化学吸附,其π键断开形成 两点吸附的活化中间物,即o络合物 c)活化的氢进行分步加成,首先得到半氢化状态的中间 物 (d)最后,氢进行顺式加成而得烷烃。 这种两点吸附后通过半氢化中间产物而进行顺式加成的历 程,为近代使用重氬对烯烃类加氢的实验所证实
3．非均相催化氢化反应机理 • 在烯烃类催化加氢时，烯烃上的其他氢原子可被重氢取代， 多烯烃的部分未氢化双键可发生位置异构，反应条件不同 可得到不同比例的顺反异构体。 • 对上述实验结果，Polyani首先提出了如下历程： • (a) 氢分子先在催化剂表面活性中心进行化学吸附； • (b) 烯烃与相应活性中心进行化学吸附，其π键断开形成 两点吸附的活化中间物，即σ络合物； • (c) 活化的氢进行分步加成，首先得到半氢化状态的中间 物； • (d) 最后，氢进行顺式加成而得烷烃。 • 这种两点吸附后通过半氢化中间产物而进行顺式加成的历 程，为近代使用重氢对烯烃类加氢的实验所证实
Polyani versus Bond H2+2=2H D2+2=2D CH,-CH,+ H2T CHe CH2=CH2+2·=cH2CH Ha T CHa+PCH CH: D CH2 CH2 H CH2 CH,+2. (c) CHI T CH:+ CHz CHzD---CH CH,+CH T CHD (g) CH: CH,+ H CH, CH,+2 (d) CH: CH,D+ + DCH: CH: D+2* CH: CH D +Di -, CH, D+D 2CH2 CH, D CHCH2D+CH2TCHD+来 (h) 烯烃在氢化反应中发生的氢交换、双键的位置异构和产物的顺反异构等现象
Polyani versus Bond 烯烃在氢化反应中发生的氢交换、双键的位置异构和产物的顺反异构等现象
4.催化转移氢化反应 ·催化转移氢化反应仍属于非均相催化氢化。其特点是在金 属催化剂存在下,用有机化合物作为供氢体代替气态氢作 为反应氢源。 在下例中环己烯为供氢体( Hydrogen donor),底物肉桂 酸为受氢体( Hydrogen acceptor),反应过程中通过催 化剂的作用,氢由供氢体转移到受氢体而完成还原反应 Pd-C. Tal 2(c::O0H+
4. 催化转移氢化反应 • 催化转移氢化反应仍属于非均相催化氢化。其特点是在金 属催化剂存在下，用有机化合物作为供氢体代替气态氢作 为反应氢源。 • 在下例中环己烯为供氢体(Hydrogen donor)，底物肉桂 酸为受氢体(Hydrogen acceptor)，反应过程中通过催 化剂的作用，氢由供氢体转移到受氢体而完成还原反应