反应物的历史和活性：刚机械粉碎的粉体，分解 生成的新鲜固体粉体、或正处于相变温度的固体反应 物，反应活性特别高，可以显著降低固-固反应的温度 和提高反应速率。 例如：Fe,O,(s)+NiO(s) 7oo°c→WiFe,O4(s) 但若以共沉淀的Fe和Ni草酸盐为反应物，即使300C 草酸盐分解时，就有40%的产物生成。 又如：4l,0,(S)+Co0(s)2wc→C0A,0,(s) 1200C,反应进行得特别快，原因是 y-A1,O,(立方) 120Ca-A1,O,(六方)
反应物的历史和活性：刚机械粉碎的粉体，分解 生成的新鲜固体粉体、或正处于相变温度的固体反应 物，反应活性特别高，可以显著降低固-固反应的温度 700o 例如 C ， ， 和提高反应速率。 700 23 24 () () () o C 例如： Fe O s NiO s NiFe O s 但若以共沉淀的Fe和Ni草酸盐为反应物 即使300 但若以共沉淀的Fe和Ni草酸盐为反应物，即使300oC 草酸盐分解时，就有40％ 的产物生成。 又如 1200o ： 120 C 23 24 0 () () () o C Al O s CoO s CoAl O s 1200 oC，反应进行得特别快，原因是 反应进行得特别快 原因是 2 3 0 3 1 2 20 ( () o C Al O Al O 立方) 六方
反应物颗粒尺寸及分布的影响 1、 由K= 2DCM R'pa 说明颗粒愈小，反应愈剧烈 2、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面 结构。 R愈小，比表面积个，反应截面个，键强分布曲率变平， 弱键比例个，→反应和扩散能力个
二、 反应物颗粒尺寸及分布的影响 2 0 1 1 K D C M 由 K 2 2 0 1 R K R K 、 由 说明颗粒愈小，反应愈剧烈 2、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面 结构。 R愈小，比表面积 ，反应截面 ，键强分布曲率变平， 弱键比例 ， 反应和扩散能力
反应物颗粒尺寸及分布的影响 注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。 如CaC03和Mo03(易升华)的反应： CaCO,+MoO3=CaMoO+CO2 100120140160 时间min) 当在600℃等摩尔反应， 图14-40碳酸钙与氧化钼反应的动力学 MoO.CaCO.=1:1,.=0.036mm CaCO,颗粒尺寸>MoO3颗粒尺寸反 1-rc.c0,=0.13mm,T=600c, 2-rc.0o,=0.135mm,T=500c, 应由扩散控制；(CaC0g的粒径大于0.03mm) 3-reeco,=0.13mm,7=580'C 1(a=1-2a/3-(1-23=kt/R2 若MoO3颗粒尺寸>CaCO3颗粒 尺寸，且CaCO3过量，则反应由MoO3的升 华控制。(cac03的粒径小于0.03mm, 20 时间(mn) 且Cac0,J:[Mo0]=15) 图14一41欲酸钙1敏化相的反应动力学 1-0.0522-0.064130.11,4-0.13 F(a)=1-(1-a)1/3=k't/R (形式上与0级反应控 制的动力学一致) -0.153
反应物颗粒尺寸及分布的影响 注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。 如CaCO 3和MoO 3 (易升华)的反应： CaCO 3+MoO 3=CaMoO 4+CO 2 当在600℃等摩尔反应， CaCO 3颗粒尺寸 > MoO 3 颗粒尺寸 反 应由扩散控制；（CaCO 3的粒径大于0.03mm） 若MoO 3 颗粒尺寸 > CaCO 3颗粒 I() = 1-2 /3-(1- )2/3 = kt/R 2 尺寸,且CaCO 3过量，则反应由MoO 3 的 升 华控制 。 （CaCO 3的粒径小于0.03mm， 且 [C CO a 3 ]：[M Oo O 3] 15 = ） F() = 1-(1- )1/3 = k’t/R （形式上与 0级反应控 制的动力学一致）
反应物颗粒尺寸及分布的影响 无论是对于扩散（∝1/2)还是升华（或界面反 应，∝1/R)控制，初始颗粒半径对于反应速率均有 较大影响。其原因在于颗粒的大小将直接影响表面积、 颗粒间的接触面积以及产物层的厚度。对于相同重量 的反应物，减小颗粒度导致总的表面积增大，颗粒间 接触面积相应增大，这意味着增加了反应的面积（粒径 减小一个数量级，相应的颗粒之间的接触面积增加约 一个数量级)，同时产物层厚度减小，反应速率增大。 陶瓷制备过程中通常要将原料粉碎到0.5-2μm的粒 度范围
反应物颗粒尺寸及分布的影响 无 论是对 于 扩散（∝1/R 无 是对 扩 2）还 是升华（或界 反面 反 应, ∝1/R ）控制，初始颗粒半径对于反应速率均有 较大影响。其原因在于颗粒的大小将直接影响表面积、 颗粒间的接触面积以及产物层的厚度。对于相同重量 的反应物 减小颗粒度导致总的表面积增大 颗粒间 的反应物，减小颗粒度导致总的表面积增大，颗粒间 接触面积相应增大，这意味着增加了反应的面积(粒径 减小 个数量级 相应的颗粒之间的接触面积增加约 减小 一个数量级，相应的颗粒之间的接触面积增加约 一个数量级)，同时产物层厚度减小，反应速率增大。 陶瓷 备 程 将 碎 陶瓷 制 备 过 程中通常要 将原料粉 碎到0.5-2 m的粒 度范围
三、反应温度、压力与气氛的影响 1、T的影响 K=Aexp( AG) RT 三T个，则K↑，D个 D-Dexp(- 但因为通常Q<△G,则温度变化对化学反应影响比对扩散 过程的影响更大。 2、成型压力P的影响 对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短 颗粒间距离，增大接触面积，原则上可以提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直 接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反
三、反应温度、压力与气氛的影响 1、 T 的影响 ) RTG Aexp(- ＝ R K Q T ,则 K ，D 1、 T 的影响 ) RT exp(- 0 Q D＝D T ,则 K ，D 但因为通常 Q<GR，则温度变化对化学反应影响比对扩散 过程的影响更大。 2、成型压力P的影响 对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短 颗粒间距离，增大接触面积，原则上可以提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直 接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反