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光学解偏振法测定高聚物结晶动力学速度常数一、实验目的测定高聚物结晶速度常数的方法很多，其原理都是基于测定伴随结晶过程所发生的热力学、物理或力学性能的变化。常用的方法及最经典的是体积膨胀计法，但他有测定速度慢，热平衡时间长的缺点，对于结晶速度快的高聚物就不适用了。光学解偏振法测定结晶动力学速度参数是近年来发展起来的一种方法，具有简便、快速的特点，是基于结晶过程中高聚物光学性能变化的原理建立起来的，本试验即用光学解偏振发来测定等规聚内烯的结晶速度常数，通过本试验应达到如下自的1，了解光学解偏振仪的原理和操作：2.测定等规聚丙烯等温结晶曲线：3.计算等规聚内烯结晶动力学速度常数。二、实验原理高聚物的结晶情况对纤维和塑料制品的性能（例如机械强度耐热性能、耐溶剂性和光学透明性等）有很大影响。影响高聚物结晶速度的因素是多种多样的。首先，高聚物的分子结构是决定结晶度快慢的根本原因。不同分子结构的高聚物结晶速度又很大差异，如聚乙烯有很高的结晶速度，即使将其熔体用液态空气骤冷，也得不到完全非结晶的样品。而涤纶（聚对苯二甲酸乙二酯）的熔体在空气中冷却就能得到完全非结晶态的样品。此外，高聚物的分子量、添加剂（如消光剂、成核剂、填料、增塑剂等）也能改变高聚物结晶速度。在高聚物材料选定的情况下，成型加工的温度和时间就是决定产品性能的关键因素，这就有必要理解结晶速度与温度的关系。因此结晶动力学参数的测定，无论在理论上还是在实际生产上都有十分重要的意义。-2-
- 2 - 光学解偏振法测定高聚物结晶动力学速度常数 一、实验目的 测定高聚物结晶速度常数的方法很多，其原理都是基于测定伴 随结晶过程所发生的热力学、物理或力学性能的变化。常用的方法 及最经典的是体积膨胀计法，但他有测定速度慢，热平衡时间长的 缺点，对于结晶速度快的高聚物就不适用了。光学解偏振法测定结 晶动力学速度参数是近年来发展起来的一种方法，具有简便、快速 的特点，是基于结晶过程中高聚物光学性能变化的原理建立起来的。 本试验即用光学解偏振发来测定等规聚丙烯的结晶速度常数。 通过本试验应达到如下目的： 1． 了解光学解偏振仪的原理和操作； 2． 测定等规聚丙烯等温结晶曲线； 3． 计算等规聚丙烯结晶动力学速度常数。 二、实验原理 高聚物的结晶情况对纤维和塑料制品的性能（例如机械强度、 耐热性能、耐溶剂性和光学透明性等）有很大影响。影响高聚物结 晶速度的因素是多种多样的。首先，高聚物的分子结构是决定结晶 度快慢的根本原因。不同分子结构的高聚物结晶速度又很大差异。 如聚乙烯有很高的结晶速度，即使将其熔体用液态空气骤冷，也得 不到完全非结晶的样品。而涤纶（聚对苯二甲酸乙二酯）的熔体在 空气中冷却就能得到完全非结晶态的样品。此外，高聚物的分子量、 添加剂（如消光剂、成核剂、填料、增塑剂等）也能改变高聚物结 晶速度。在高聚物材料选定的情况下，成型加工的温度和时间就是 决定产品性能的关键因素，这就有必要理解结晶速度与温度的关系。 因此结晶动力学参数的测定，无论在理论上还是在实际生产上都有 十分重要的意义
光学解偏振法（DepolarizedLightIntensity简称DLI）是根据结晶物质具有双折射的性质，即置于正交偏振镜之间的高聚物样品，当其中结晶、晶形变化或晶体熔化时能使解偏振光强度发生变化的原理建立的。有晶体光学知道，除了立方晶系的晶体时光学等轴晶体，具有各向同性的光学性能外，其余晶系的晶体都为光学各相异性，具有双折射性质。当一束光沿非晶轴方向照射光学非等轴晶体时，会分解成振动方向互相垂直的两束分光。其中一束光线的振动方向在光轴与传播方向所成的平面上，称为非常光，记作Ne，其折射率随入射角方向改变而改变：另一束光线的振动方向与光轴垂直，称为正常光，记作No，其折射率不随入射角而改变。当用一束光照射置于正交偏振镜之间的样品时，光线首先碰到起偏片，只有与偏振片方向一致的P-P方向（图21-1）振动的光才能穿过，其他方向振动的光为偏振片所消光。该P-P方向振动的偏振光进入光学非等轴晶体时发生双折射，分解成Ne和No两束偏振光。从晶体出来后，光线继续在这两个方向上振动，但其后遇到的检偏镜只允许D-D方向的光线穿过，所以这两束光线在偏振片中将分别分解为P-P和D-D方向的振动的光。Ne分解为Ne*cosa和Ne·sina：No分解为No·cosa和Nosina。其中P-P方向振动的部分光线为检偏镜所消光，而Ne'cosα和Nosina相互干涉后通过检偏镜。图21-1位偏振光在晶体内的分解与于涉示意图图21-1偏振光在晶体内的分解透过检偏镜的光强在样品量固定的情况下与晶体度有如下关系：Xe-I, -l0(1)X.I.-.-3 -
- 3 - 光学解偏振法（Depolarized Light Intensity 简称 DLI）是根据 结晶物质具有双折射的性质，即置于正交偏振镜之间的高聚物样品， 当其中结晶、晶形变化或晶体熔化时能使解偏振光强度发生变化的 原理建立的。 有晶体光学知道，除了立方晶系的晶体时光学等轴晶体，具有 各向同性的光学性能外，其余晶系的晶体都为光学各相异性，具有 双折射性质。当一束光沿非晶轴方向照射光学非等轴晶体时，会分 解成振动方向互相垂直的两束分光。其中一束光线的振动方向在光 轴与传播方向所成的平面上，称为非常光，记作 Ne，其折射率随入 射角方向改变而改变;另一束光线的振动方向与光轴垂直，称为正 常光，记作 No，其折射率不随入射角而改变。 当用一束光照射置于正交偏振镜之间的样品时，光线首先碰到 起偏片，只有与偏振片方向一致的 P-P 方向（图 21-1）振动的光 才能穿过，其他方向振动的光为偏振片所消光。该 P-P 方向振动的 偏振光进入光学非等轴晶体时发生双折射，分解成 Ne 和 No 两束 偏振光。从晶体出来后，光线继续在这两个方向上振动，但其后遇 到的检偏镜只允许 D-D 方向的光线穿过，所以这两束光线在偏振 片中将分别分解为 P-P 和 D-D 方向的振动的光。Ne 分解为 Ne cosα 和 Ne sinα；No 分解为 No cosα 和 No sinα。其中 P-P 方向 振动的部分光线为检偏镜所消光，而 Ne cosα 和 No sinα 相互干 涉后通过检偏镜。图 21-1 位偏振光在晶体内的分解与干涉示意图。 图 21-1 偏振光在晶体内的分解 透过检偏镜的光强在样品量固定的情况下与晶体度有如下关 系： 0 0 X I I c t X I I − = − （1）
式中Xc为t时间的结晶相重量分数：X为结晶过程终了时结晶乡的重量分数：Io、It、I。分别为结晶开始、t时间和结晶过程终了时的解偏振光强度。DNoconaoNesingPYaNekNo olna1Necova.NeH1-1图21-1偏振光在晶体内的分解高聚物的结晶过程都必须在玻璃化温度T。和熔点Tm之间发生。在此温度范围内，结晶速度与温度有单峰值关系。在某一时当温度下高聚物有最大的结晶速率，这个温度一般简单的可认为与熔点关系为0.8~0.85Tm。高聚物在等温结晶过程中，其结晶速度也有变化。在刚开始是结晶速度很慢，这个时期称为结晶诱导期，然后结晶速度加快，达到极大值后又逐渐减慢。图21一2为典型的高聚物等温结晶解偏振光强与时间的关系曲线。首先是结晶速度很慢的结晶诱导期，在此期间没有解偏振光透讨过，记录仪记下的光强值为I0，而后随着结晶过程的发生，解偏振光强度增加速度越来越快，增大到一定值后速度逐渐减慢，最后光强趋于一个平衡值Io0。-4-
- 4 - 式中 Xc 为 t 时间的结晶相重量分数；X∞为结晶过程终了时结 晶乡的重量分数；Io、It、I∞分别为结晶开始、t 时间和结晶过程终 了时的解偏振光强度。 图 21-1 偏振光在晶体内的分解 高聚物的结晶过程都必须在玻璃化温度 Tg 和熔点 Tm 之间发 生。在此温度范围内，结晶速度与温度有单峰值关系。在某一时当 温度下高聚物有最大的结晶速率，这个温度一般简单的可认为与熔 点关系为 0.8~0.85Tm。 高聚物在等温结晶过程中，其结晶速度也有变化。在刚开始是 结晶速度很慢，这个时期称为结晶诱导期，然后结晶速度加快，达 到极大值后又逐渐减慢。图 21－2 为典型的高聚物等温结晶解偏振 光强与时间的关系曲线。首先是结晶速度很慢的结晶诱导期，在此 期间没有解偏振光透过，记录仪记下的光强值为 Io，而后随着结晶 过程的发生，解偏振光强度增加速度越来越快，增大到一定值后速 度逐渐减慢，最后光强趋于一个平衡值 I∞
高聚物结晶速度参数的表征，通常可采用结晶到一半程度时所用的时间的倒数1/t1/2来表示结晶速度。t1/2在解偏振曲线上为光强达到一二时的时间。另一种表示方法即从实验曲线求出结晶动2力学速度常数k。欢光蛋I--1HA川tiL图21-2高聚物等温结晶解偏振光强曲线根据过冷熔体结晶以球体状对称生长的理论。阿弗拉米指出结晶程度与结晶速度有如下关系：X,=1-exp(-kt")(2)X.式中k为结晶动力学速度常数；n为与成核及生长机理有关的指数。结合（1）、（2）两式可得出光强与结晶速度常数的关系式：I, -1o(3)exp(-kt")1.-1.对上式取对数得：-5-
- 5 - 高聚物结晶速度参数的表征，通常可采用结晶到一半程度时所 用的时间的倒数 1/t1/2 来表示结晶速度。t1/2 在解偏振曲线上为光强 达到 0 2 I I − 时的时间。另一种表示方法即从实验曲线求出结晶动 力学速度常数 k。 图 21-2 高聚物等温结晶解偏振光强曲线 根据过冷熔体结晶以球体状对称生长的理论。阿弗拉米指出结 晶程度与结晶速度有如下关系： 1 exp( ) X c n kt X = − − （2） 式中 k 为结晶动力学速度常数；n 为与成核及生长机理有关的 指数。 结合（1）、（2）两式可得出光强与结晶速度常数的关系式： 0 0 exp( ) t n I I kt I I − = − − (3) 对上式取对数得：