材料科学实验讲义(一级实验指导书）250f5y00东华大学材料科学与工程中心实验室汇编
0 (一级实验指导书) 东华大学材料科学与工程中心实验室 汇 编
2009年7月一、实验目的和要求1、掌握透过率、全反射和漫反射测定的基本原理：2、掌握透过率、全反射和漫反射测定的操作技能；3、测定聚合物膜和无机非金属材料的薄膜的透过率和全反射率，学会测定无机材料粉末的漫反射光谱。4、针对不同的材料形式（如薄膜，粉末等）能判断该如何选择不同的测试模式二、实验原理光学性能是材料的重要也是最常用的性能之一，薄膜、陶瓷、玻璃、粉末、聚合物、人工晶体甚至胶体的性能评价都离不开光学性能的表征。本实验中所涉及到材料的光学性能主要是指透过率、反射率尤其是漫反射模式测定的反射率等光学性能的测定，涉及的材料包括聚合物、粉末和玻璃等。在通常所用的分光光度法中，常常将待测定的物质溶解在溶剂中，通过比色来定性或定量物质的含量或浓度等。一些无机粉末或者聚合物本身并不溶于常见的溶剂中，将这些不溶解的物质分散在液体介质中得到的是消光光谱而不是吸收光谱，测定的是消光(Extinction)而不仅仅是吸收(Absorption)。另外，对薄膜材料来说，能进行原位测定是重要的，因为在溶解过程中往往改变「材料的状态，所测定的也不再是实际应用中所要知道的结果。薄膜、粉未等是实际应用中常见的材料形式，这些材料的光学性能的测定对材料提出了更高的要求。目前中高档的紫外-可见分光光度计均可选配积分球附件来测定物质的漫反射光谱(UV-visdiffusereflenctancespectrum，UV-visDRS)，UV-visDRS特别适用粉末样品的测定。聚合物、聚合物与无机物的杂化材料、多种无机化合物半导体均可用UV-visDRS进行测定。带积分球的分光光度计还可测定玻璃、有机玻璃、塑料制品的透过率和反射率等。下面就有机物、无机物和化合物的紫外一可见光谱的原理作详细的介绍：1、有机物的紫外一可见吸收光谱：分子的紫外一可见吸收光谱是基于物质分子吸收紫外辐射或可见光，其外层电子跃迁而成，又称分子的电子跃迁光谱。紫外一可见分光光度法是基于物质分子的紫外一可见吸收光谱而建立的一种定性、定量分析方法。有机化合物此外吸收光谱（电子光谱）是由分子外层电子或价电子跃迁所产生的。按分子轨道理论，有机化合物分子中有：成键α轨道，反键α轨道：成键元轨道，反键元轨道（不饱和烃）：另外还有非键轨道（杂原子存在）。各种轨道的能级不同，如图1所示。1
1 2009 年 7 月 一、实验目的和要求 1、掌握透过率、全反射和漫反射测定的基本原理； 2、掌握透过率、全反射和漫反射测定的操作技能； 3、测定聚合物膜和无机非金属材料的薄膜的透过率和全反射率，学会测定无机材 料粉末的漫反射光谱。 4、针对不同的材料形式(如薄膜，粉末等)能判断该如何选择不同的测试模式。 二、实验原理 光学性能是材料的重要也是最常用的性能之一，薄膜、陶瓷、玻璃、粉末、聚合 物、人工晶体甚至胶体的性能评价都离不开光学性能的表征。本实验中所涉及到材料 的光学性能主要是指透过率、反射率尤其是漫反射模式测定的反射率等光学性能的测 定，涉及的材料包括聚合物、粉末和玻璃等。 在通常所用的分光光度法中，常常将待测定的物质溶解在溶剂中，通过比色来定 性或定量物质的含量或浓度等。一些无机粉末或者聚合物本身并不溶于常见的溶剂中， 将这些不溶解的物质分散在液体介质中得到的是消光光谱而不是吸收光谱，测定的是 消光(Extinction)而不仅仅是吸收(Absorption)。另外，对薄膜材料来说，能进行原位测定 是重要的，因为在溶解过程中往往改变了材料的状态，所测定的也不再是实际应用中 所要知道的结果。薄膜、粉末等是实际应用中常见的材料形式，这些材料的光学性能 的测定对材料提出了更高的要求。 目前中高档的紫外-可见分光光度计均可选配积分球附件来测定物质的漫反射光 谱(UV-vis diffuse reflenctance spectrum，UV-vis DRS)，UV-vis DRS 特别适用粉末样品 的测定。聚合物、聚合物与无机物的杂化材料、多种无机化合物半导体均可用 UV-vis DRS 进行测定。带积分球的分光光度计还可测定玻璃、有机玻璃、塑料制品的透过率 和反射率等。下面就有机物、无机物和化合物的紫外－可见光谱的原理作详细的介绍： 1、有机物的紫外—可见吸收光谱： 分子的紫外—可见吸收光谱是基于物质分子吸收紫外辐射或可见光，其外层电子 跃迁而成，又称分子的电子跃迁光谱。紫外—可见分光光度法是基于物质分子的紫外 —可见吸收光谱而建立的一种定性、定量分析方法。有机化合物此外吸收光谱(电子光 谱)是由分子外层电子或价电子跃迁所产生的。按分子轨道理论，有机化合物分子中有： 成键 σ 轨道，反键 σ *轨道；成键 π 轨道，反键 π *轨道(不饱和烃)；另外还有非键轨道 (杂原子存在)。各种轨道的能级不同，如图 1 所示
a反键轨道反键元轨道Eg-0'n-gn-元Pn非键轨道1元成键元轨道a成键轨道图1有机物的电子跃迁相应的外层电子和价电子有三种：α电子、元电子和n电子。通常情况下，电子处于低的能级（成键轨道和非键轨道）。当用合适能量的紫外光照射分子时，分子可能吸收光的能量，而又低能级跃迁到反键轨道。在紫外可见光区，主要有下列几种跃迁类型：①N一→V跃迁：电子又成键轨道跃迁到反键轨道，包括α一→α：元一→元跃迁。②N-O跃迁：分子中未成键的n电子跃迁到反键轨道，包括n-α：n→元跃迁。③N一→R跃迁：α电子逐级跃迁到各高能级，最后脱离分子，使分子成为分子离子的跃迁。（光致电离）④电荷迁移跃迁：当分子形成配合物或分子内的两个大元体系相互接近时，外来辐射照射后，电荷可以由一部分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。可见，有机化合物一般主要有4种类型的跃迁：n→元”、元→元、n→G和9→α。各种跃迁所对应的能量大小为n-→元<元—元<n→g<g→α。2、无机化合物的紫外吸收光谱：产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。许多无机配合物有电荷迁移跃迁所产生的电荷迁移吸收光谱。电荷迁移跃迁：指络合物吸收了可见-紫外光后，电子从中心离子的某一轨道跃迁到配位体的某一轨道，或从配位体的某一轨道跃迁到与中心离子的某一轨道。所产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。（相当于内氧化还原反应)。一般可表示为：Mn+-Lb-> M(a+1)t-L(b+1) (hv)[Fe3+-SCN"]2+>[Fe2+-SCN]2（这就是配合物入max=490nm为血红色原因）金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型：（1）电子从配体到金属离子：相当于金属的还原。（2）电子从金属离子到配体：产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化处于低氧化态），配位体具有空的反键轨道，可接受从金属离子转来的电子，如吡啶、2,2'-联吡啶，1,10-二氮杂菲及其衍生物等，这类试剂易与可氧化性的Ti(III)、2
2 * n − * − * n − * − * * n E 反键 *轨道 反键 *轨道 n非键轨道 成键轨道 成键轨道 图 1 有机物的电子跃迁 相应的外层电子和价电子有三种：σ 电子、π 电子和 n 电子。通常情况下，电子 处于低的能级(成键轨道和非键轨道)。当用合适能量的紫外光照射分子时，分子可能 吸收光的能量，而又低能级跃迁到反键*轨道。在紫外可见光区，主要有下列几种跃 迁类型： ① N→V 跃迁：电子又成键轨道跃迁到反键轨道，包括 σ→σ*；π→π*跃迁。 ② N→Q 跃迁：分子中未成键的 n 电子跃迁到反键轨道，包括 n→σ*；n→π*跃 迁。 ③ N→R 跃迁：σ 电子逐级跃迁到各高能级，最后脱离分子，使分子成为分子离 子的跃迁。(光致电离) ④ 电荷迁移跃迁：当分子形成配合物或分子内的两个大 π 体系相互接近时， 外 来辐射照射后，电荷可以由一部分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。 可见，有机化合物一般主要有 4 种类型的跃迁： n→π* 、 π→π*、 n→σ*和 σ→σ*。各种跃迁所对应的能量大小为 n→π*< π→π*< n→σ*< σ→σ*。 2、无机化合物的紫外吸收光谱： 产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移 跃迁和配位场跃迁。许多无机配合物有电荷迁移跃迁所产生的电荷迁移吸收光谱。 电荷迁移跃迁：指络合物吸收了可见-紫外光后，电子从中心离子的某一轨道跃迁 到配位体的某一轨道，或从配位体的某一轨道跃迁到与中心离子的某一轨道。所产生 的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。(相当于内氧化还原反应)。一般可表示为： Mn+ -L b-→ M(n+1)+ -L (b+1)- (hν) [Fe3+ -SCN- ] 2+→[Fe2+ -SCN]2+ (这就是配合物 λmax=490nm 为血红色原因) 金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型： (1) 电子从配体到金属离子：相当于金属的还原。 (2) 电子从金属离子到配体：产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化 (处于低氧化态)，配位体具有空的反键轨道，可接受从金属离子转来的电子，如吡 啶、2,2'-联吡啶，1,10-二氮杂菲及其衍生物等，这类试剂易与可氧化性的 Ti(III)
Fe(II)、V(II)、Cu(I)等结合，生成有色配合物，反应过程中，电子从主要定域在金属离子的d轨道，转移到配位体的元轨道上。（3）电子从金属到金属：配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间转移，这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝KFe[Fe(CN)s]，硅（磷、砷)钼蓝Hs[SiMo2Os(Mo2O)s]等。过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。如，Fe2+-1，10邻二氮菲及Cu+--1，10邻二氮菲配合物。又如，Fe3+OH→Fe2+HO(hv)此外，一些具有dio电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。若中心离子的氧化能力越强，或配位体的还原能力越强，则发生跃迁时需要的能量越小，吸收光波长红移。电荷迁移吸收光谱的s一般在103~104之间，其波长通常处于紫外区。（4）配位场跃迁配位场跃迁包括d-d跃迁和f-跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和钢系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过度元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。例如[Co(NH3)sXJn+的吸收光谱：其中d-d跃迁属配位场跃迁。配位场跃迁吸收光谱的s一般在10-1～102之间，其波长通常处于可见区。ε较小，所以在定量分析上用途不大，但可用于研究无机化合物的结构及键合理论。这里还要特别强调有一类化合物半导体，按照能带理论，其导带是部分被填充的。其最高被占用轨道和最低未填充轨道之间的能量差称为带隙，其吸收光谱不再是吸收峰而是一个吸收带边界。如我们常常说锐钛矿相的二氧化钛的带隙为3.2eV，吸收波长在387nm或以下的光。氧化锌的带隙为3.37eV，吸收波长在370nm或以下的光。硒化镉则有点不同，其往往也有一个较明显的吸收峰，其较大的晶粒带隙为1.8eV，吸收波长在688nm或以下的光。但硒化镉晶粒的吸收光谱具有明显的尺寸效应如：晶粒尺寸为5.6nm，其吸收带边界为610nm；晶粒尺寸为4.1nm，其吸收带边界为560nm；晶粒尺寸为2.8nm，其吸收带边界为505nm（S.Neeleshwar，etal.Size-dependentpropertiesofCdSequantumdots,PhysicalReviewB2005，71,201307(R))，相应的吸收光谱如图2所示。3、紫外一可见吸收光谱(UV-vis)及漫反射光谱(DRS）物质受光照射时，通常发生两种不同的反射现象，即镜面反射和漫反射。镜面反射3
3 Fe(II)、V(II)、Cu(I)等结合，生成有色配合物，反应过程中，电子从主要定域在金属 离子的 d 轨道，转移到配位体的 π 轨道上。 (3) 电子从金属到金属：配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间 转移，这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝 KFe[Fe(CN)6]，硅(磷、砷)钼蓝 H8[SiMo2O5(Mo2O7)5]等。 过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均 可产生电荷迁移跃迁。 如，Fe2+ -1，10 邻二氮菲及 Cu+ -1，10 邻二氮菲配合物。 又如，Fe3+OH- → Fe2+HO(hν) 此外，一些具有 d 10 电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如 AgBr、HgS 等，也是由于这类跃迁而产生颜色。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨 道的能量差。若中心离子的氧化能力越强，或配位体的还原能力越强，则发生跃迁时 需要的能量越小，吸收光波长红移。 电荷迁移吸收光谱的一般在 103~104 之间，其波长通常处于紫外区。 (4) 配位场跃迁 配位场跃迁包括 d - d 跃迁和 f - f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金属 元素分别含有 3d 和 4d 轨道，镧系和锕系元素分别含有 4f 和 5f 轨道。在配体的存在 下，过度元素五个能量相等的 d 轨道和镧系元素七个能量相等的 f 轨道分别分裂成几 组能量不等的 d 轨道和 f 轨道。 当它们的离子吸收光能后，低能态的 d 电子或 f 电子可以分别跃迁至高能态的 d 或 f 轨道，这两类跃迁分别称为 d - d 跃迁和 f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体 的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。例如[Co(NH3)5X]n+的吸收光谱， 其中 d - d 跃迁属配位场跃迁。 配位场跃迁吸收光谱的一般在 10-1～102 之间，其波长通常处于可见区。较小， 所以在定量分析上用途不大，但可用于研究无机化合物的结构及键合理论。 这里还要特别强调有一类化合物半导体，按照能带理论，其导带是部分被填充的。 其最高被占用轨道和最低未填充轨道之间的能量差称为带隙，其吸收光谱不再是吸收 峰而是一个吸收带边界。如我们常常说锐钛矿相的二氧化钛的带隙为3.2eV，吸收波长 在387nm或以下的光。氧化锌的带隙为3.37eV，吸收波长在370nm或以下的光。硒化镉 则有点不同，其往往也有一个较明显的吸收峰，其较大的晶粒带隙为1.8eV，吸收波长 在688nm或以下的光。但硒化镉晶粒的吸收光谱具有明显的尺寸效应如：晶粒尺寸为 5.6nm，其吸收带边界为610nm；晶粒尺寸为4.1nm，其吸收带边界为560nm；晶粒尺寸 为2.8nm，其吸收带边界为505nm (S. Neeleshwar, et al. Size-dependent properties of CdSe quantum dots, Physical Review B 2005, 71, 201307(R))，相应的吸收光谱如图2所示。 3、紫外－可见吸收光谱(UV-vis)及漫反射光谱(DRS) 物质受光照射时，通常发生两种不同的反射现象，即镜面反射和漫反射。镜面反射
如同镜子反射一样，光线不被物质吸收，反射角等于入射角，反射光束是平行的。图3为镜面反射和漫反射的示意，注意较粗糙的表面主要发生漫反射，对于很多粉末样品，将其压片后其表面是粗糙的，可通过一个积分球的附件来测定粗糙表面的漫反射光谱。积分球是一个内壁涂有高反射率的物质（如硫酸钡)球形附件，可将压片后粉末的漫反射光谱收集起来，通过光电倍增管来定量测定光信号的强弱。(nqie)oeirosi5.6nm4.1nm3.300400500600700Wavelength(nm)图2氯仿介质中不同晶粒尺寸的硒化镐的吸收光谱（插入的图为硒化镐的高分辨透射电镜照片）YT177777777甲镜面反射乙漫反射图3镜面反射和漫反射的区别对于粒径极小的超细粉体，主要发生的是漫反射。漫反射满足Kubelka-Munk方程式：(1-R.)K(1)2R。S式(1)中K为吸收系数，与吸收光谱中的吸收系数的意义相同，S为散射系数，R。表示无限厚样品的反射系R的极限值。实际上，反射系数R通常采用与一已知的高反射系数(R~1)标准物质比较来测量，测定R(样品)/R(标准物)比值，将此比值对波长作图，构成一定波长范围内该物质的反射光谱。常用的标准物质为硫酸锁粉末。三、实验设备4
4 如同镜子反射一样，光线不被物质吸收，反射角等于入射角，反射光束是平行的。图3 为镜面反射和漫反射的示意，注意较粗糙的表面主要发生漫反射，对于很多粉末样品， 将其压片后其表面是粗糙的，可通过一个积分球的附件来测定粗糙表面的漫反射光谱。 积分球是一个内壁涂有高反射率的物质(如硫酸钡)球形附件，可将压片后粉末的漫反射 光谱收集起来，通过光电倍增管来定量测定光信号的强弱。 300 400 500 600 700 2.8nm 4.1nm 5.6nm Wavelength(nm) Absorbance (arb. unit) 图 2 氯仿介质中不同晶粒尺寸的硒化镉的吸收光谱 (插入的图为硒化镉的高分辨透射电镜照片) 图 3 镜面反射和漫反射的区别 对于粒径极小的超细粉体，主要发生的是漫反射。漫反射满足 Kubelka-Munk 方 程式： S K R R = − 2 (1 ) 2 (1) 式(1)中 K 为吸收系数，与吸收光谱中的吸收系数的意义相同，S 为散射系数，R∞ 表示无限厚样品的反射系 R 的极限值。实际上，反射系数 R 通常采用与一已知的高反 射系数(R∞1)标准物质比较来测量，测定 R∞(样品)/R∞(标准物)比值，将此比值对波长 作图，构成一定波长范围内该物质的反射光谱。常用的标准物质为硫酸钡粉末。 三、实验设备