实验2反应性挤出实验一聚乙烯熔融接枝马来酸酐 所谓“反应性挤出”是将挤出机作为连续反应器，在对物料进行熔融挤出的同时实施聚 合、接枝、降解、共混增容等化学反应的工艺过程。反应性挤出是近年来在聚合物领域迅 速发展起来的一种新型工业技术，其在工业上的主要应用包括 (1)合成聚合物： (2)对聚合物进行可控制降解 (3)对聚合物进行功能化改性（接枝反应）： (4)聚合物的官能化和官能团改性（卤化、磺化、官能团转化） (5)不相容聚合物共混体系的反应性共混增容 反应性挤出只所以能够在聚合物应用领域成为非常活跃的研究主题，源于挤出机在对 聚合物实施化学反应时所具有的独特优势。这些优势体现在： (1）对高粘物料和低粘物料良好的输送性，尤其是在处理高粘物料上的功能 (2)优良的混合性、分散性： (3)轴向的柱塞流保证了停留时间的均匀分布： (4)较宽的温度、压力范围和良好的反应控制（温度、压力、停留时间）： (5)连续操作、无溶剂的分离、回收和排放—低能耗、低成本、环保： (6)具有多阶能力：
实验 2 反应性挤出实验—聚乙烯熔融接枝马来酸酐 所谓“反应性挤出”是将挤出机作为连续反应器，在对物料进行熔融挤出的同时实施聚 合、接枝、降解、共混增容等化学反应的工艺过程。反应性挤出是近年来在聚合物领域迅 速发展起来的一种新型工业技术，其在工业上的主要应用包括： （1） 合成聚合物； （2） 对聚合物进行可控制降解； （3） 对聚合物进行功能化改性（接枝反应）； （4） 聚合物的官能化和官能团改性（卤化、磺化、官能团转化） （5） 不相容聚合物共混体系的反应性共混增容； 反应性挤出只所以能够在聚合物应用领域成为非常活跃的研究主题，源于挤出机在对 聚合物实施化学反应时所具有的独特优势。这些优势体现在： （1） 对高粘物料和低粘物料良好的输送性，尤其是在处理高粘物料上的功能； （2） 优良的混合性、分散性； （3） 轴向的柱塞流保证了停留时间的均匀分布； （4） 较宽的温度、压力范围和良好的反应控制（温度、压力、停留时间.）； （5） 连续操作、无溶剂的分离、回收和排放——低能耗、低成本、环保； （6） 具有多阶能力；
当然，挤出机作为化学反应器也有其局限性。例如系统向外的传热能力较差，在处理 大量反应热方面具有困难：对于需要长反应时间的体系，增加了成本和实施的难度。 在实施反应性挤出过程时对挤出机和挤出条件都具有较高的要求。挤出机的构造、螺 杆组合、进料装置和进料位置、以及出料位置一方面需要满足对反应物料的塑化、熔融和 熔体输送功能，另外还应该具有良好的分散混合、传热、和自洁性。另一方面，挤出条件 的选择和确定在兼顾物料流动性能前提下，应该满足充分进行化学反应的要求。本实验以 聚乙烯与马来酸酐熔融接枝为例，使同学了解和熟悉反应性挤出的过程和一般要求，并且 掌握聚乙烯熔融接枝马来酸酐的工艺过程。 一、实验原理 聚乙烯是目前产量最大、成本低廉的通用塑料，具有一系列优良的物理机械性能，在 许多领域得到广泛应用。但是由于其分子链的非极性结构，聚乙烯与无机填料之间缺少亲 合性，与其它极性聚合物之间的相容性极差，导致聚乙烯填充物和共混物的性能低劣：此 外，聚乙稀的非极性结构也使其制品的粘结性和印刷性很差。在聚乙烯分子链上接枝马来 酸酐可以改善聚乙烯的上述性能。 聚乙烯与马来酸酐的接枝是自由基反应。当过氧化物引发剂在高温下分解出初级自由 基后，初级自由基随后可以从聚乙烯分子链上夺取氢质子发生终止，从而形成聚乙烯大分 子自由基，该大分子自由基可以与马来酸酐的双键进行加成，从而使马来酸酐接枝到聚乙 烯分子链上形成接枝产物
当然，挤出机作为化学反应器也有其局限性。例如系统向外的传热能力较差，在处理 大量反应热方面具有困难；对于需要长反应时间的体系，增加了成本和实施的难度。 在实施反应性挤出过程时对挤出机和挤出条件都具有较高的要求。挤出机的构造、螺 杆组合、进料装置和进料位置、以及出料位置一方面需要满足对反应物料的塑化、熔融和 熔体输送功能，另外还应该具有良好的分散混合、传热、和自洁性。另一方面，挤出条件 的选择和确定在兼顾物料流动性能前提下，应该满足充分进行化学反应的要求。本实验以 聚乙烯与马来酸酐熔融接枝为例，使同学了解和熟悉反应性挤出的过程和一般要求，并且 掌握聚乙烯熔融接枝马来酸酐的工艺过程。 一、实验原理 聚乙烯是目前产量最大、成本低廉的通用塑料，具有一系列优良的物理机械性能，在 许多领域得到广泛应用。但是由于其分子链的非极性结构，聚乙烯与无机填料之间缺少亲 合性，与其它极性聚合物之间的相容性极差，导致聚乙烯填充物和共混物的性能低劣；此 外，聚乙烯的非极性结构也使其制品的粘结性和印刷性很差。在聚乙烯分子链上接枝马来 酸酐可以改善聚乙烯的上述性能。 聚乙烯与马来酸酐的接枝是自由基反应。当过氧化物引发剂在高温下分解出初级自由 基后，初级自由基随后可以从聚乙烯分子链上夺取氢质子发生终止，从而形成聚乙烯大分 子自由基，该大分子自由基可以与马来酸酐的双键进行加成，从而使马来酸酐接枝到聚乙 烯分子链上形成接枝产物
R-0-0-R→ 2R-0 R-O+CH,CHg→ ww -CHs CH'.ww w-CH:CH.+C CH ww -CH:CH.ww CH-CH 人人 在反应过程中还存在其它一些副反应，如马来酸酐的均聚、大分子自由基之间的偶合 所导致的扩链、交联等。这些副反应对于接枝反应是不利的，应该尽量避免。 R-O CH-CH ww-[-CH CH-]w 人b ∽-CH;CH'.w ww -CH:CH.ww www-CH:CH'.ww www -CH:CH.ww 二、实验原料和设备 高密度聚乙烯树脂(HDPE),MFR=6 马来酸酐(MAH),纯度299% 过氧化二异丙苯(DCP),工业品 受阻酚类抗氧剂（抗氧剂1010），工业品 液体石蜡，工业品 二甲苯（化学纯） 丙酮（分析纯） 台秤和电子天平
R-O-O-R 2R-O -CH -2 CH2 -CH -2 + CH - -CH -2 CH - -CH -2 CH - + CH CH CH C C O O O CH C C O O O R-O 在反应过程中还存在其它一些副反应，如马来酸酐的均聚、大分子自由基之间的偶合 所导致的扩链、交联等。这些副反应对于接枝反应是不利的，应该尽量避免。 + CH CH C C O O O -[- -]-n CH CH C C O O O -CH -2 CH - + -CH -2 CH - -CH -2 CH - -CH -2 CH - R-O 二、实验原料和设备 高密度聚乙烯树脂（HDPE），MFR = 6 马来酸酐（MAH）， 纯度≥ 99% 过氧化二异丙苯（DCP），工业品 受阻酚类抗氧剂（抗氧剂 1010），工业品 液体石蜡，工业品 二甲苯（化学纯） 丙酮（分析纯） 台秤和电子天平
高速分散混合机 双螺杆挤出机组 熔融指数测定仪 红外光谱仪 索氏抽提萃取装置 平板压机 三、实验步骤 A.聚乙燥与马来酸酐的塘融接枝 (1)打开双螺杆挤出机电源开关，将挤出机各段温度设定为 1区 Ⅱ区 Ⅲ区N区 V区 机头 150℃ 180℃ 200℃ 200℃ 210℃ 210℃ 该温度分布是在过氧化物DCP的分解半衰期和物料在挤出机内的平均停留时间基 础上设定的，请同学们考虑其原因。待各区温度到达设定值后，继续加热30分钟方可启动 主机。 (2)按照表1中配方，准确称取聚乙烯树脂、马来酸酐、DCP和其它助剂。先将HDPE 加入高速混合机，加入适量液体石蜡后启动高速分散机搅拌约1分钟，然后关闭分散机， 加入各种助剂，再启动高速分散机搅拌混合2分钟，将混合物料倒出后备用。 表1聚乙烯接枝马来酸酐配方 实验编号 HDPE DCP MAH 抗氧1010 液体石蜡 1000g 05g 6g 3g 10 ml 2 1000g 1.0g 68 10 ml 1000g 15g 10 ml
高速分散混合机 双螺杆挤出机组 熔融指数测定仪 红外光谱仪 索氏抽提萃取装置 平板压机 三、实验步骤 A. 聚乙烯与马来酸酐的熔融接枝 （1）打开双螺杆挤出机电源开关，将挤出机各段温度设定为： I 区 II 区 III 区 Ⅳ区 Ⅴ区 机头 150℃ 180℃ 200℃ 200℃ 210℃ 210℃ 该温度分布是在过氧化物 DCP 的分解半衰期和物料在挤出机内的平均停留时间基 础上设定的，请同学们考虑其原因。待各区温度到达设定值后，继续加热 30 分钟方可启动 主机。 （2）按照表 1 中配方，准确称取聚乙烯树脂、马来酸酐、DCP 和其它助剂。先将 HDPE 加入高速混合机，加入适量液体石蜡后启动高速分散机搅拌约 1 分钟，然后关闭分散机， 加入各种助剂，再启动高速分散机搅拌混合 2 分钟，将混合物料倒出后备用。 表 1 聚乙烯接枝马来酸酐配方 实验编号 HDPE DCP MAH 抗氧 1010 液体石蜡 1 1000 g 0.5 g 6 g 3 g 10 ml 2 1000 g 1.0 g 6 g 3 g 10 ml 3 1000 g 1.5 g 6 g 3 g 10 ml
(3)将物料加入挤出机料斗，启动双螺杆挤出机主机并调节变频器频串至30H2(电流 约为10A),启动加料电机，调节加料螺杆转速为30rpm,物料开始进料。待熔融物料从机 头挤出并进入正常挤出状态后，将挤出物牵条，经水冷和风冷干燥后切粒。 (4)待物料全部挤出完毕后，用1公斤左右纯聚乙烯树脂对挤出机螺杆和料筒进行清 理，然后依次关闭加料电机、主机、各加热段，最后关闭挤出机电源 B.聚乙烯/马来酸肝接枝物的表征 接枝物的表征分为接枝率测定和扩链（交联）程度表征两部分 （1)红外光请法测定接枝率 a取少许接枝物（数十粒）放入50ml烧杯中，加入25ml二甲苯，在电炉上加热至 微沸，用玻璃棒搅，使接枝物溶解。该步骤应在通风橱中进行。 b.待溶液冷却后，聚合物以淤浆状析出沉淀。将沉淀物包入滤纸包中，放入索氏抽提 器中用丙酮作为溶剂进行回流萃取，以去除接技物中残留的未反应单体和可能的马来酸酐 均聚物，回流茶取时间至少8小时。 ℃.将滤纸包取出并将抽提物烘干，将平板压机加热至180℃。用聚酯薄膜做膜板将抽 提物压制成厚度约为100u的红外光谱膜片。使用红外光谱仪对膜片进行扫描，得到接枝物 的红外谱图。 d.根据红外谱图上1790cm位置上有无马来酸酐羰基的特征吸收峰来判断马来酸酐 是否接枝到聚乙烯大分子链。以聚乙烯在2040cm处的吸收峰作为内标，将1790cm'位置 上马来酸酐特征吸收峰的高度与2040©m处聚乙烯特征吸收峰的高度计算吸光比R: R=lg(X,/X:) Ig(Y /Y.)
（3）将物料加入挤出机料斗，启动双螺杆挤出机主机并调节变频器频率至 30Hz（电流 约为 10A），启动加料电机，调节加料螺杆转速为 30 rpm，物料开始进料。待熔融物料从机 头挤出并进入正常挤出状态后，将挤出物牵条，经水冷和风冷干燥后切粒。 （4）待物料全部挤出完毕后，用 1 公斤左右纯聚乙烯树脂对挤出机螺杆和料筒进行清 理，然后依次关闭加料电机、主机、各加热段，最后关闭挤出机电源。 B. 聚乙烯/马来酸酐接枝物的表征 接枝物的表征分为接枝率测定和扩链（交联）程度表征两部分： （1） 红外光谱法测定接枝率 a. 取少许接枝物（数十粒）放入 50 ml 烧杯中，加入 25ml 二甲苯，在电炉上加热至 微沸，用玻璃棒搅拌，使接枝物溶解。该步骤应在通风橱中进行。 b. 待溶液冷却后，聚合物以淤浆状析出沉淀。将沉淀物包入滤纸包中，放入索氏抽提 器中用丙酮作为溶剂进行回流萃取，以去除接枝物中残留的未反应单体和可能的马来酸酐 均聚物，回流萃取时间至少 8 小时。 c. 将滤纸包取出并将抽提物烘干，将平板压机加热至 180℃。用聚酯薄膜做膜板将抽 提物压制成厚度约为 100μ 的红外光谱膜片。使用红外光谱仪对膜片进行扫描，得到接枝物 的红外谱图。 d. 根据红外谱图上 1790cm-1 位置上有无马来酸酐羰基的特征吸收峰来判断马来酸酐 是否接枝到聚乙烯大分子链。以聚乙烯在 2040 cm-1 处的吸收峰作为内标，将 1790cm-1 位置 上马来酸酐特征吸收峰的高度与 2040 cm-1 处聚乙烯特征吸收峰的高度计算吸光比 R： )/lg( )/lg( 21 21 YY XX R =