分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 4a 4a1 11
2. 水分子的分子轨道法定性处理 11 + ga1 _ _ + 2a1 + + + + + s-pz + ga1 + _ + _ + s-pz 4a1 + + + + ga1 _ _ + 3a1 + + + + + s-pz 分子轨道法与HMO
分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 结果讨论 (1)MO的构成特点 (A) 能量最低的M0(1a1)全部贡献来自氧原子的1s (B) 成键M0为：2a1、1b2、3a1 (C)最高占据轨道1b,是非键性质，来自氧原子的2px (D)4a1、2b2是反键M0(空轨道)。 (2)电子谱项 若分子开壳层电子组态为（y)1(y)1,其中y1和y2分别属于点群的不 可约表示G,和G2,则电子谱项由直积表示G,×G2约化给出。 闭壳层组态的电子谱项属全对称表示。 基组态：(1a)2(2a)2(1b2)2(3a)2(1b)2 电子谱项：XA 第一激发组态：(1a)2(2a)2(1b2)2(3a1)2(1b)1(4a)1 电子谱项：B1、B, >12
2.水分子的分子轨道法定性处理 12 （A） 能量最低的MO（1a1）全部贡献来自氧原子的 1s （1）MO的构成特点 （B） 成键MO为：2a1 、1b2 、3a1 （C） 最高占据轨道 1b1 是非键性质，来自氧原子的 2px （D） 4a1 、2b2 是反键MO（空轨道）。 分子轨道法与HMO 结果讨论 （2）电子谱项 若分子开壳层电子组态为 (y1) 1 (y2) 1 ，其中y1 和 y2 分别属于点群的不 可约表示G1 和 G2，则电子谱项由直积表示 G1 × G2 约化给出。 闭壳层组态的电子谱项属全对称表示。 第一激发组态：(1a1 ) 2(2a1 ) 2(1b2 ) 2(3a1 ) 2(1b1 ) 1(4a1 ) 1 电子谱项： 1B1 、 3B1 基组态：(1a1 ) 2(2a1 ) 2(1b2 ) 2(3a1 ) 2(1b1 ) 2 电子谱项：X 1A1
分子轨道法与HMO 2水分子的分子轨道法定性处理 小结 多原子分子定域键的分子轨道法定性处理步骤 (1)分析原子轨道集合在分子对称操作下的变换性质； (2)结构等价原子的相应AO按对称性组合成群轨道(SALC)即： 分子轨道碎片； (3)按对称性匹配和能量相近的原则，将不等价原子的轨道碎片 组合成分子轨道： 同位相组合- 成键（无节面）， 反位相组合-反键（有节面）； (4)能级图、电子组态、电子光谱项。 13
小结 13 （4）能级图、电子组态、电子光谱项。 多原子分子定域键的分子轨道法定性处理步骤 （3）按对称性匹配和能量相近的原则，将不等价原子的轨道碎片 组合成分子轨道： 同位相组合 - 成键（无节面）， 反位相组合 - 反键（有节面）; （2）结构等价原子的相应AO按对称性组合成群轨道（SALC） 即： 分子轨道碎片； （1）分析原子轨道集合在分子对称操作下的变换性质； 分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理
分子轨道法与HMO 3.Huickel分子轨道法(HMO) HISTORY HMO法为量子化学的经验方法之一。它在1930年代提出， 1950-1960年代得到较为广泛的应用。HMO法在了解有机共轭分子的性 质方面，曾起到过很好的作用。 适用对象： (1)大p键（共轭分子）：CH,N02 (2) 多中心非p键（缺电子体系）：B,H,H+ (3) 原子团簇：Cu3 有机分子的共轭效应： H C1C2键长=1.35A >》 典型CC双键键长(1.33A) C3=( C2C3键长=1.46A 典型CC单键键长(1.54A) CC键长趋向平均化，单双键之分不明显 结论：存在遍及整个分子的化学键 -一离域键（非定域 14 键)
3. Hückel分子轨道法(HMO) 14 HISTORY HMO法为量子化学的经验方法之一。它在1930年代提出， 1950-1960年代得到较为广泛的应用。HMO法在了解有机共轭分子的性 质方面，曾起到过很好的作用。 (1) 大 p 键（共轭分子）：C6 H6，NO 适用对象 2 : (2) 多中心非 p 键（缺电子体系）：B2 H6，H3 + (3) 原子团簇：Cu3 分子轨道法与HMO 有机分子的共轭效应: H C1 H C2 C3 C4 H H H H CC键长趋向平均化，单双键之分不明显 C1C2键长=1.35Å > 典型CC双键键长(1.33Å) C2C3键长=1.46Å < 典型CC单键键长(1.54Å) 结论：存在遍及整个分子的化学键-离域键（非定域 键）