汽车大梁钢中第二相粒子析出行为

D0:10.13374.issn1001-053x.2013.07.008 第35卷第7期 北京科技大学学报 Vol.35 No.7 2013年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2013 汽车大梁钢中第二相粒子析出行为 黄耀)，赵征志)区，赵爱民)，孙薇)，赵代银)，包阔) 1)北京科技大学冶金工程研究院，北京1000832)河北钢铁集团承德钢铁集团有限公司，承德067102 ☒通信作者，E-mail:zhaozhzhi@ustb.cdu.cn 摘要运用热动力学理论和Oswald熟化理论研究了不同氮含量汽车大梁钢中第二相粒子的析出和熟化行为.研究发 现钢中N含量的增加会促进V(C,N)在奥氏体中析出从而细化铁素体晶粒，当氮的质量分数增至4.2×10-4时铁素体晶 粒尺寸能细化至4.7.形核率-温度曲线和析出-温度-时间曲线表明氮含量的增加可以扩大奥氏体区中最大形核率的 温度范围，氮的质量分数由5.5×10-5增至4.2×10-4时其最快析出的鼻点温度由840℃上升至968℃.透射电镜观察 显示氮含量的增加明显降低析出V(C,N)粒子的尺寸.VN在奥氏体中的Oswald熟化速率计算表明熟化速率随温度的 降低不断减少，同时增加N含量还可以有效降低析出粒子的熟化速率，从而抑制沉淀析出的第二相粒子的熟化长大过 程 关键词汽车钢：氮：析出：Ostwald熟化：碳氮化物：晶粒细化 分类号TG142.41 Precipitation behavior of secondary phases in automobile beam steel HUANG Yao),ZHAO Zheng-zhi),ZHAO Ai-min),SUN Wei),ZHAO Dai-yin )BAO Kuo2) 1)Research Institute of Metallurgy Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Chenggang Company,Hebei Iron and Steel Group,Chengde 067102,China Corresponding author,E-mail:zhaozhzhi@ustb.edu.cn ABSTRACT The precipitation and ripening behavior of secondary phases in automobile beam steel with different nitrogen contents were investigated by the thermo-kinetic theory and the Ostwald ripening theory.It is found that increasing the content of nitrogen in the steel can promote the precipitation of V(C.N)in austenite,thus the ferrite grains are greatly refined,and the ferrite grain size is decreased to 4.7 um when the content of nitrogen increases to 4.2x10-4.The curve of nucleation rate to temperature calculated by the thermodynamic theory shows that nitrogen can effectively expand the temperature zone of the biggest nucleation rate,and the precipitation-temperature-time curve demonstrates that the shortest incubation temperature can rise from 840 C to 968 C when the content of nitrogen increases from 5.5x10-5 to 4.2x10-4.Transmission electron microscopy observations reveal that the size of precipitated V(C,N)is effectively decreased with the increasing content of nitrogen.The calculated Ostwald ripening rate of VN in austenite indicates that the ripening rate weakens with the temperature dropping,and moreover increasing the content of nitrogen also can decrease the ripening rate to inhibit the ripening growth of the precipitated secondary phases. KEY WORDS automobile steel:nitrogen;precipitation:Ostwald ripening:carbonitrides;grain refinement 目前，钒微合金钢被广泛应用在汽车大梁用低合金钢的总体性能四.对微合金碳氮化物的析 钢以及建筑用螺纹钢筋上.在钢中加入微量的合 出行为来说，热动力学分析是一种非常有效的方 金元素V与N后，可以阻碍晶粒再结晶和高温 法2-3)].研究含钒汽车大梁钢中第二相粒子的析出 奥氏体的长大，并且由于V(C,N)在奥氏体和铁 行为，对实际生产中制定合理的热轧控冷工艺有重 素体中的析出产生沉淀强化，从而显著改善高强 要的指导意义.本文研究了一般氮含量（质量分数 收稿日期：2012-04-29

第 35 卷 第 7 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 7 2013 年 7 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul. 2013 汽车大梁钢中第二相粒子析出行为 黄 耀1)，赵征志1) ，赵爱民1)，孙 薇1)，赵代银1)，包 阔2) 1) 北京科技大学冶金工程研究院，北京 100083 2) 河北钢铁集团承德钢铁集团有限公司，承德 067102 通信作者，E-mail: zhaozhzhi@ustb.edu.cn 摘 要 运用热动力学理论和 Oswald 熟化理论研究了不同氮含量汽车大梁钢中第二相粒子的析出和熟化行为. 研究发 现钢中 N 含量的增加会促进 V(C,N) 在奥氏体中析出从而细化铁素体晶粒，当氮的质量分数增至 4.2×10−4 时铁素体晶 粒尺寸能细化至 4.7 µm. 形核率–温度曲线和析出–温度–时间曲线表明氮含量的增加可以扩大奥氏体区中最大形核率的 温度范围，氮的质量分数由 5.5×10−5 增至 4.2×10−4 时其最快析出的鼻点温度由 840 ℃上升至 968 ℃. 透射电镜观察 显示氮含量的增加明显降低析出 V(C,N) 粒子的尺寸. VN 在奥氏体中的 Oswald 熟化速率计算表明熟化速率随温度的 降低不断减少，同时增加 N 含量还可以有效降低析出粒子的熟化速率，从而抑制沉淀析出的第二相粒子的熟化长大过 程. 关键词 汽车钢；氮；析出；Ostwald 熟化；碳氮化物；晶粒细化 分类号 TG142.41 Precipitation behavior of secondary phases in automobile beam steel HUANG Yao 1), ZHAO Zheng-zhi 1) , ZHAO Ai-min 1), SUN Wei 1), ZHAO Dai-yin 1), BAO Kuo 2) 1) Research Institute of Metallurgy Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Chenggang Company, Hebei Iron and Steel Group, Chengde 067102, China Corresponding author, E-mail: zhaozhzhi@ustb.edu.cn ABSTRACT The precipitation and ripening behavior of secondary phases in automobile beam steel with different nitrogen contents were investigated by the thermo-kinetic theory and the Ostwald ripening theory. It is found that increasing the content of nitrogen in the steel can promote the precipitation of V(C,N) in austenite, thus the ferrite grains are greatly refined, and the ferrite grain size is decreased to 4.7 µm when the content of nitrogen increases to 4.2×10−4 . The curve of nucleation rate to temperature calculated by the thermodynamic theory shows that nitrogen can effectively expand the temperature zone of the biggest nucleation rate, and the precipitation-temperature-time curve demonstrates that the shortest incubation temperature can rise from 840 ℃ to 968 ℃ when the content of nitrogen increases from 5.5×10−5 to 4.2×10−4 . Transmission electron microscopy observations reveal that the size of precipitated V(C,N) is effectively decreased with the increasing content of nitrogen. The calculated Ostwald ripening rate of VN in austenite indicates that the ripening rate weakens with the temperature dropping, and moreover increasing the content of nitrogen also can decrease the ripening rate to inhibit the ripening growth of the precipitated secondary phases. KEY WORDS automobile steel; nitrogen; precipitation; Ostwald ripening; carbonitrides; grain refinement 目前，钒微合金钢被广泛应用在汽车大梁用 钢以及建筑用螺纹钢筋上. 在钢中加入微量的合 金元素 V 与 N 后，可以阻碍晶粒再结晶和高温 奥氏体的长大， 并且由于 V(C,N) 在奥氏体和铁 素体中的析出产生沉淀强化，从而显著改善高强 低合金钢的总体性能 [1] . 对微合金碳氮化物的析 出行为来说，热动力学分析是一种非常有效的方 法[2−3] . 研究含钒汽车大梁钢中第二相粒子的析出 行为，对实际生产中制定合理的热轧控冷工艺有重 要的指导意义. 本文研究了一般氮含量 (质量分数 收稿日期：2012-04-29 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.07.008

第7期 黄耀等：汽车大梁钢中第二相粒子析出行为 883· 5.5×10-52.8×10-4)以及超高氮含量（质量分数 20℃s-1,卷取温度600℃，1h后随炉自然冷却 为4.2×10-4)低碳含钒钢中V(C,N)在奥氏体区中 扫描电镜试样经机械研磨抛光后选用4%硝酸 的热动力学析出行为和熟化行为 酒精进行侵蚀，利用ZEISS场发射扫描电镜进行微 1 实验材料和实验方法 观组织观察.透射电镜试样采用双喷离子减薄和采 用碳膜复型方法，利用JE0L2000高分辨电镜观察 1.1实验材料 析出物的形貌及大小 实验所用四种不同含氮量实验钢的化学成分 见表1.在冶炼过程中，通过添加氮化硅铁（硅质 2实验结果及分析 量分数≥60%，氨质量分数≥30%，其余为铁和杂 2.1热轧卷曲保温后的组织变化 质)的方式来增加氮的含量.采用25kg真空冶炼 炉治炼，铸锭经锻造后在北京科技大学冶金工程研 图1(a)~(d)分别是1#~4#钢经热轧卷曲保 温后的扫描电镜(SEM)照片.由图中可以看到 究院320轧机上轧成7.5mm厚汽车大梁钢. 其组织主要由铁素体和极少量的珠光体组成，且 表1实验钢的化学成分（质量分数） 珠光体含量随、含量的增加而逐渐消失.对比图 Table 1 Chemical composition of experimental steels 1(a)~(d)可知，随着钢中氮含量的增加，铁素体晶 试样C Si Mn P S N Al V 粒度明显细化.采用钢铁研究总院图像分析软件统 1#0.090.181.650.0040.0050.00550.0150.098 2#0.100.171.570.0040.0060.01600.0130.110 计表明，1#~4#实验钢对应的平均晶粒尺寸分别为 3#0.100.161.700.0050.0050.02800.0160.110 12.1、7.0、5.9和4.7m.由此可知晶粒细化主要来 4#0.100.271.800.0060.0070.04200.0150.130 源于两个方面的作用：一方面随着氨含量增加，在 1.2 实验方法 奥氏体区析出的碳氨化钒含量大大增加，从而有效 采用两阶段轧制方式.轧制工艺为：加热温度 阻碍了奥氏体晶粒的长大：另一方面，先析出的碳 1150℃，保温1h后开轧，开轧温度为1150℃， 氮化钒以及后析出的V(C,N)会形成奥氏体/铁素体 两阶段轧制终轧温度为950℃，轧后快冷，冷速为 相变时铁素体的形核中心，提高铁素体的形核率， b 10μm 10m (c) 10μm 10m 图1不同氮含量下实验钢的显微组织.(a)1#:(b)2#:(c)3#:(d)4# Fig.1 Microstructures of experimental steels with different nitrogen contents:(a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#

第 7 期 黄 耀等：汽车大梁钢中第二相粒子析出行为 883 ·· 5.5×10−5 ∼2.8×10−4 ) 以及超高氮含量 (质量分数 为 4.2×10−4 ) 低碳含钒钢中 V(C,N) 在奥氏体区中 的热动力学析出行为和熟化行为. 1 实验材料和实验方法 1.1 实验材料 实验所用四种不同含氮量实验钢的化学成分 见表 1. 在冶炼过程中，通过添加氮化硅铁 (硅质 量分数 >60%，氮质量分数 >30%，其余为铁和杂 质) 的方式来增加氮的含量. 采用 25 kg 真空冶炼 炉冶炼，铸锭经锻造后在北京科技大学冶金工程研 究院 320 轧机上轧成 7.5 mm 厚汽车大梁钢. 表 1 实验钢的化学成分 (质量分数) Table 1 Chemical composition of experimental steels % 试样 C Si Mn P S N Alt V 1# 0.09 0.18 1.65 0.004 0.005 0.0055 0.015 0.098 2# 0.10 0.17 1.57 0.004 0.006 0.0160 0.013 0.110 3# 0.10 0.16 1.70 0.005 0.005 0.0280 0.016 0.110 4# 0.10 0.27 1.80 0.006 0.007 0.0420 0.015 0.130 1.2 实验方法 采用两阶段轧制方式. 轧制工艺为：加热温度 1150 ℃，保温 1 h 后开轧，开轧温度为 1150 ℃， 两阶段轧制终轧温度为 950 ℃，轧后快冷，冷速为 20 ℃ ·s −1，卷取温度 600 ℃，1 h 后随炉自然冷却. 扫描电镜试样经机械研磨抛光后选用 4%硝酸 酒精进行侵蚀，利用 ZEISS 场发射扫描电镜进行微 观组织观察. 透射电镜试样采用双喷离子减薄和采 用碳膜复型方法，利用 JEOL-2000 高分辨电镜观察 析出物的形貌及大小. 2 实验结果及分析 2.1 热轧卷曲保温后的组织变化 图 1(a)∼(d) 分别是 1#∼4#钢经热轧卷曲保 温后的扫描电镜 (SEM) 照片. 由图中可以看到 其组织主要由铁素体和极少量的珠光体组成，且 珠光体含量随 N 含量的增加而逐渐消失. 对比图 1(a)∼(d) 可知，随着钢中氮含量的增加，铁素体晶 粒度明显细化. 采用钢铁研究总院图像分析软件统 计表明，1#∼4#实验钢对应的平均晶粒尺寸分别为 12.1、7.0、5.9 和 4.7 µm. 由此可知晶粒细化主要来 源于两个方面的作用: 一方面随着氮含量增加，在 奥氏体区析出的碳氮化钒含量大大增加，从而有效 阻碍了奥氏体晶粒的长大；另一方面，先析出的碳 氮化钒以及后析出的 V(C,N) 会形成奥氏体/铁素体 相变时铁素体的形核中心，提高铁素体的形核率， 图 1 不同氮含量下实验钢的显微组织. (a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 4# Fig.1 Microstructures of experimental steels with different nitrogen contents: (a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 4#

·884 北京科技大学学报 第35卷 同时相间析出的V(C,N)又阻碍了铁素体晶粒长大 1 这两个机制综合作用大大细化了铁素体晶粒【-8剧. -1.28994-2gd*+n10 1+).△G+3 .(4) kT 2.2V(C,N)在奥氏体中析出的热动力学 基于Johnson-Mehl-Avrami方程[间，计算了Fe- 式中B为参量.由式(2)~(4)可以计算出不同形核 C-V-N合金体系中V(C,N)在奥氏体中析出过程的 机制下碳氮化钒析出开始后to.05/to(相对时间)随 热力学，研究了氨含量对其形核率-温度曲线(- 着温度T的变化，即析出-温度-时间曲线的开始 cleation rate-temperature,NrT)和析出-温度-时间 曲线 (precipitation--temperature-time,PTT)曲线的影响. 基于双亚点阵模型，假设析出物为无间隙原子 形核的方式主要有均匀形核、晶界形核和位错形核 的V(Cx,N1-z),C和N总量设为1，变量x为C 三种.三种形核方式的形核率表达通式如下o: 原子的占位分数.经热力学计算可知，N含量对不 Ij =K(d*)2exp A△G*+Q T (1) 同温度下平衡析出物V(C,N)中C与N原子比有 显著的影响.不同N含量下C原子的占位分数x 式中：=0、1和2分别代表均匀形核、晶界形核和 与温度T的关系曲线如图2所示.由图2可以看 位错形核：I;为相应的形核方式的形核率（与时间 出，1#~4#钢的曲线变化表明N含量的增加能显 t无关)：K为与温度无关的常数：d*为理想的均匀 著影响V(Cz,N1-z)中C的占位分数x值大小，特 形核时最小临界形核尺寸，nm;△G*为理想的均匀 别是氮含量较高时V会以VN的形式在奥氏体中 形核的临界形核功，J:A为形核方式的相关系数， 析出.具体表现在：1#钢因为N含量较少，其C的 2-3 cos0+cos03 占位分数随着温度的降低，其变化范围最大，当温 其中A0=1,A1= 2 度由1000℃降至700℃时对应的C的占位分数x (日为双凸透镜片与母相晶界的接触角，σB为比晶 值由0.048升高至0.78，特别是在780880℃的区 界能，σ为新相与母相的比界面能)，A2与弹性模量 间内其值变化较大，说明当氮含量较低时合金元素 E和比界面能σ有关：Q,分别表示均匀形核、晶 V将以VC的形式析出.2#~4#钢的变化曲线表明 界形核和位错形核下单个V原子的体扩散、界面扩 当N质量分数达到1.6×10-4时，其C的占位分数 散和位错扩散激活能，J:k为Boltzmann常数；T 随着温度有一定程度的变化，在低温700~800℃区 为热力学温度 间内x值在0.310.44间变化，当N质量分数增加 计算时间-温度-相转变量曲线(time-tempera- 到2.8×10一4时随温度的变化x值变化范围较小，其 ture-transformation,TTT)一般都以碳氮化物析出 最大值也仅为0.16，但当N质量分数为4.2×10-4 量的质量分数达到1%或5%来确定，无法确定形核 时x值均小于0.06.因此可以认为：当N质量分 开始的绝对零点，但是可以计算得到形核的相对值. 数增加到2.8×10-4时，其析出物基本上由VN组 在热轧过程中，钢中微合金元素碳氮化物析出均属 成.在相同的N含量下，x值随温度的下降而不断 于形核率迅速衰减为零的情况，因此下面的计算只 增加，说明VN更易在高温析出，而VC偏向于低 考虑形核率迅速衰减为零的情况.三种不同形核 温析出，VN可以有效阻止奥氏体的再结晶，同时 方式下的相转变量-温度-时间曲线的理论计算如下 为铁素体的形核提供形核质点11-1).这就解释了 所示. 随着N含量的增加，热轧卷曲后的铁素体平均晶粒 均匀形核： 尺寸不断细化的原因. lg(to.05a/toa）= V(C,N)形核析出的三种机制中，虽然晶界形 2 核最快，但其形核机制并不占主导地位.因为V原 1 △G*+2.5Q （-1.28994-21gd*+in0 kT (2) 子不易在晶界偏聚，V(C,N)在晶界一旦形成，就 晶界形核： 会在周围形成贫V区，若要继续析出形成V(C,N), 需要晶内固溶的V原子通过体扩散到晶界上，而 lg(to.05ga/toga）= 这种扩散需要通过很大的势垒，所以晶界上一旦形 (-1.28994-21gd”+n10 1A1△G*+2.5Q (3) 成V(C,N),就将不再具有继续形核的能力，此后 2 kT 将转变为位错线上形核的方式为主1).因此本文 位错线： 主要考虑以位错线方式形核且析出迅速衰减为零的 Ig(to.05da/toda)= 情况

· 884 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 同时相间析出的 V(C,N) 又阻碍了铁素体晶粒长大. 这两个机制综合作用大大细化了铁素体晶粒 [4−8] . 2.2 V(C,N) 在奥氏体中析出的热动力学 基于 Johnson-Mehl-Avrami 方程 [9]，计算了 Fe￾C-V-N 合金体系中 V(C,N) 在奥氏体中析出过程的 热力学，研究了氮含量对其形核率–温度曲线 (nu￾cleation rate-temperature, NrT) 和析出–温度–时间 (precipitation-temperature-time, PTT) 曲线的影响. 形核的方式主要有均匀形核、晶界形核和位错形核 三种. 三种形核方式的形核率表达通式如下 [10]： Ij = K(d ∗ ) 2 exp µ − Aj∆G∗ + Qj kT ¶ , (1) 式中：j=0、1 和 2 分别代表均匀形核、晶界形核和 位错形核；Ij 为相应的形核方式的形核率 (与时间 t 无关)；K 为与温度无关的常数；d ∗ 为理想的均匀 形核时最小临界形核尺寸，nm; ∆G∗ 为理想的均匀 形核的临界形核功，J；Aj 为形核方式的相关系数， 其中 A0 = 1，A1 = 2 − 3 cos θ + cos θ 3 2 ，cosθ = σB 2σ (θ 为双凸透镜片与母相晶界的接触角，σB 为比晶 界能，σ 为新相与母相的比界面能)，A2 与弹性模量 E 和比界面能 σ 有关；Qj 分别表示均匀形核、晶 界形核和位错形核下单个 V 原子的体扩散、界面扩 散和位错扩散激活能，J；k 为 Boltzmann 常数；T 为热力学温度. 计算时间–温度–相转变量曲线 (time-tempera￾ture-transformation, TTT) 一般都以碳氮化物析出 量的质量分数达到 1%或 5%来确定，无法确定形核 开始的绝对零点，但是可以计算得到形核的相对值. 在热轧过程中，钢中微合金元素碳氮化物析出均属 于形核率迅速衰减为零的情况，因此下面的计算只 考虑形核率迅速衰减为零的情况. 三种不同形核 方式下的相转变量–温度–时间曲线的理论计算如下 所示. 均匀形核： lg(t0.05a/t0a) = 2 3 µ −1.28994 − 2lgd ∗+ 1 ln10 · ∆G∗ + 2.5Q kT ¶ . (2) 晶界形核： lg(t0.05ga/t0ga) = 2 µ −1.28994 − 2lgd ∗ + 1 ln 10 · A1∆G∗+2.5Q kT ¶ . (3) 位错线： lg(t0.05da/t0da) = −1.28994−2lgd ∗ + 1 ln 10 · (1 + β) 3 2 · ∆G∗ + 5 3 Q kT . (4) 式中 β 为参量. 由式 (2)∼(4) 可以计算出不同形核 机制下碳氮化钒析出开始后 t0.05/t0 (相对时间) 随 着温度 T 的变化，即析出–温度–时间曲线的开始 曲线. 基于双亚点阵模型，假设析出物为无间隙原子 的 V(Cx,N1−x)，C 和 N 总量设为 1，变量 x 为 C 原子的占位分数. 经热力学计算可知，N 含量对不 同温度下平衡析出物 V(C,N) 中 C 与 N 原子比有 显著的影响. 不同 N 含量下 C 原子的占位分数 x 与温度 T 的关系曲线如图 2 所示. 由图 2 可以看 出，1#∼4#钢的曲线变化表明 N 含量的增加能显 著影响 V(Cx,N1−x) 中 C 的占位分数 x 值大小，特 别是氮含量较高时 V 会以 VN 的形式在奥氏体中 析出. 具体表现在：1#钢因为 N 含量较少，其 C 的 占位分数随着温度的降低，其变化范围最大，当温 度由 1000 ℃降至 700 ℃时对应的 C 的占位分数 x 值由 0.048 升高至 0.78，特别是在 780∼880 ℃的区 间内其值变化较大，说明当氮含量较低时合金元素 V 将以 VC 的形式析出. 2#∼4#钢的变化曲线表明 当 N 质量分数达到 1.6×10−4 时，其 C 的占位分数 随着温度有一定程度的变化，在低温 700∼800 ℃区 间内 x 值在 0.31∼0.44 间变化，当 N 质量分数增加 到 2.8×10−4 时随温度的变化 x 值变化范围较小，其 最大值也仅为 0.16，但当 N 质量分数为 4.2×10−4 时 x 值均小于 0.06. 因此可以认为: 当 N 质量分 数增加到 2.8×10−4 时，其析出物基本上由 VN 组 成. 在相同的 N 含量下，x 值随温度的下降而不断 增加，说明 VN 更易在高温析出，而 VC 偏向于低 温析出，VN 可以有效阻止奥氏体的再结晶，同时 为铁素体的形核提供形核质点 [11−13] . 这就解释了 随着 N 含量的增加，热轧卷曲后的铁素体平均晶粒 尺寸不断细化的原因. V(C,N) 形核析出的三种机制中，虽然晶界形 核最快，但其形核机制并不占主导地位. 因为 V 原 子不易在晶界偏聚，V(C,N) 在晶界一旦形成，就 会在周围形成贫 V 区，若要继续析出形成 V(C,N)， 需要晶内固溶的 V 原子通过体扩散到晶界上，而 这种扩散需要通过很大的势垒，所以晶界上一旦形 成 V(C,N)，就将不再具有继续形核的能力，此后 将转变为位错线上形核的方式为主[10] . 因此本文 主要考虑以位错线方式形核且析出迅速衰减为零的 情况

第7期 黄耀等：汽车大梁钢中第二相粒子析出行为 ,885· 0.8 明显减小14.形核率-温度曲线表明当N质量分数 0.7 1# 大于1.6×10-4时，在900700℃的温度范围内，其 -2# 最大形核率随温度的变化较小，即在较大温度范围 0.5 内，V(C,N)具有最大形核率，而且随着N的增加， 0.4F 最大形核率的温度区间呈不断增加的趋势，但当N 0.3 质量分数增至2.8×10-4后，最大形核率的温度区 0.2 间范围增大的幅度变小 >0.1 图3b)为位错线上的相变动力学曲线（即 0.0 700 750 800 850900 9501000 析出-温度-时间曲线).从析出一温度-时间曲线可 温度/℃ 知：1#~4#钢奥氏体区中的最快析出温度（鼻点温 图2V(Cx,N1-x)中C的占位分数x与温度的关系 度)分别为840、866、890和968℃，且随着氮含量的 Fig.2 Relationship between the site fraction x of C in 增加，这种最快析出的温度的范围增大，即在一个 V(CN1-)and temperature 较大的温度区间内，V(C,N)均可以以最快的速度析 出：当N质量分数达到2.8×10-4时，N含量对析出 考虑到实际轧制过程中的最终轧制压下量为 动力学的影响明显小于N质量分数为1.6×10-4及 20%,且含钒钢在较高温下形变容易发生再结晶，所 5.5×10-5时对动力学的影响.总体来说，N含量的 以在计算其热动力学时需考虑形变储能的影响，其 不断增加会增加析出量，只是这种增加的趋势随N 值粗略估计为1910Jmol-1o,其理论的计算结果 含量的增加而减少，直至“饱和”.我们知道，V(C,N) 如图3所示.图3(a)为位错线上相对形核率随着沉 在奥氏体中的析出量较少，主要在铁素体中大量析 淀温度的变化曲线.由图可知、含量的增加可以增 出，与Nb、Ti相比具有最强的沉淀强化作用，如 加V(C,N)在奥氏体中的析出动力学，当N质量分 果提高N含量和施加一定的形变量，可以促进部 数为5.5×10-5时其形核率-温度曲线为反S形状. 分V(C,N)在奥氏体中的析出，起到细晶强化作用， 这是由于x值迅速增大（图2），V(C,N)的析出驱动 改善钢的韧性，剩余部分V(C,N)在铁素体中析出， 力曲线形状改变，随温度的降低驱动力增大的速率 提供沉淀强化的作用[12. 1000 1000 960 一1# 960 2# 920 -3# 920 4# 880 -4# 留 880 840 840 800 800 760 760 720 720 -35 -30 -25 -20 -15 20 253035 40 Ig(1/K)a g(toaa/to (a) (b) 图3N含量对位错形核下V(C,N)的形核率-温度曲线()和析出-温度-时间曲线(b)的影响 Fig.3 Effects of nitrogen content on the NrT (a)and PTT(b)curves of V(C,N)in dislocation nucleation 2.3第二相粒子的熟化规律 .1/3 4CDHt 8oVBDCot 1/3 =o1+ 雍岐龙等5-16在Ostwald熟化过程的普适微 9 9VBCPRTTO (5) 分方程及其解析解方面做了深入研究，使相关理论 更加系统化，同时还由此明确得到界面反应控制条 =+m (6) 件下在晶界上或在位错线上存在的第二相颗粒熟化 式中，和为均匀临界形核的沉淀相平均直径，为 过程的t3或/4规律，其沉淀析出相的尺寸计算 溶质元素扩散t时间后沉淀相平均颗粒直径，m为 可表示为 熟化速率，CDH(下标中D表示扩散控制的方式，H

第 7 期 黄 耀等：汽车大梁钢中第二相粒子析出行为 885 ·· 图 2 V(Cx,N1−x) 中 C 的占位分数 x 与温度的关系 Fig.2 Relationship between the site fraction x of C in V(CxN1−x) and temperature 考虑到实际轧制过程中的最终轧制压下量为 20%，且含钒钢在较高温下形变容易发生再结晶，所 以在计算其热动力学时需考虑形变储能的影响，其 值粗略估计为 1910 J·mol−1[10]，其理论的计算结果 如图 3 所示. 图 3(a) 为位错线上相对形核率随着沉 淀温度的变化曲线. 由图可知 N 含量的增加可以增 加 V(C,N) 在奥氏体中的析出动力学，当 N 质量分 数为 5.5×10−5 时其形核率–温度曲线为反 S 形状. 这是由于 x 值迅速增大 (图 2)，V(C,N) 的析出驱动 力曲线形状改变，随温度的降低驱动力增大的速率 明显减小 [14] . 形核率–温度曲线表明当 N 质量分数 大于 1.6×10−4 时，在 900∼700 ℃的温度范围内，其 最大形核率随温度的变化较小，即在较大温度范围 内，V(C,N) 具有最大形核率，而且随着 N 的增加， 最大形核率的温度区间呈不断增加的趋势，但当 N 质量分数增至 2.8×10−4 后，最大形核率的温度区 间范围增大的幅度变小. 图 3(b) 为位错线上的相变动力学曲线 (即 析出–温度–时间曲线). 从析出–温度–时间曲线可 知：1#∼4#钢奥氏体区中的最快析出温度 (鼻点温 度) 分别为 840、866、890 和 968 ℃，且随着氮含量的 增加，这种最快析出的温度的范围增大，即在一个 较大的温度区间内，V(C,N) 均可以以最快的速度析 出；当 N 质量分数达到 2.8×10−4 时，N 含量对析出 动力学的影响明显小于 N 质量分数为 1.6×10−4 及 5.5×10−5 时对动力学的影响. 总体来说，N 含量的 不断增加会增加析出量，只是这种增加的趋势随 N 含量的增加而减少，直至 “饱和”. 我们知道，V(C,N) 在奥氏体中的析出量较少，主要在铁素体中大量析 出，与 Nb、Ti 相比具有最强的沉淀强化作用，如 果提高 N 含量和施加一定的形变量，可以促进部 分 V(C,N) 在奥氏体中的析出，起到细晶强化作用， 改善钢的韧性，剩余部分 V(C,N) 在铁素体中析出， 提供沉淀强化的作用 [12] . 图 3 N 含量对位错形核下 V(C,N) 的形核率–温度曲线 (a) 和析出–温度–时间曲线 (b) 的影响 Fig.3 Effects of nitrogen content on the NrT (a) and PTT (b) curves of V(C,N) in dislocation nucleation 2.3 第二相粒子的熟化规律 雍岐龙等 [15−16] 在 Ostwald 熟化过程的普适微 分方程及其解析解方面做了深入研究，使相关理论 更加系统化，同时还由此明确得到界面反应控制条 件下在晶界上或在位错线上存在的第二相颗粒熟化 过程的 t 1/3 或 t 1/4 规律，其沉淀析出相的尺寸计算 可表示为 r¯t = ¯r0 µ 1+ 4CDHt 9¯r 3 0 ¶1/3 = ¯r0 µ 1+ 8σV 2 PDC0t 9VBCPRTr¯ 3 0 ¶1/3 , (5) r¯ 3 t = ¯r 3 0 + m3 t. (6) 式中，r¯0 为均匀临界形核的沉淀相平均直径，r¯t 为 溶质元素扩散 t 时间后沉淀相平均颗粒直径，m 为 熟化速率，CDH(下标中 D 表示扩散控制的方式，H

,886 北京科技大学学报 第35卷 表示均匀形核)为与r和t无关的常数，σ为第二 nms-1/3、1.319nms-1/3、0.931nms-1/3和0.659 相与基体之间的比界面能，V为第二相的摩尔体 nm.s-1/3 积，D为控制性元素的扩散系数，C%为溶质原子在 3.5 基体中的平衡浓度，B为溶质元素的摩尔体积，Cp 3.0 为控制性元素在第二相中的平衡浓度，R为摩尔气 体常数 2.5 mm 因为本文中大梁钢中N含量均较高，故先计 2.0 算VN在奥氏体中的熟化速率规律，k为1#~4#钢 1.5 中V和N的化学成分偏离理想化学配比的程 度，1#4#钢的k值分别为4.90、1.78、1.08和0.85. 系1.0 图4为不同N含量下VN在奥氏体中的熟化速率m 0.5 随温度的变化曲线.由图4可看出，不论氮含量的多 0.0 8008509009501000105011001150120012501300 少，随着温度的降低，VN在奥氏体中的熟化速率不 温度/℃ 断减少.这是因为熟化速率主要受溶质元素V的扩 图4不同N含量下温度对VN在奥氏体中的熟化速率m 散的影响，而V的扩散速率是温度的函数.另外，随 的影响 着N含量的增加，VN在奥氏体中的熟化速率不断 Fig.4 Effect of temperature on the ripening rate m of VN 减少.因此当钢中C含量一定时，N含量增加可以 in austenite with different nitrogen contents 减少k值，使VN熟化速率不断降低.综上所述，N 2.4氨含量对V(C,N)析出行为和熟化行为的影响 含量的增加不仅在一定程度上可以促进V(C,N)的 析出，也可以使沉淀析出的V(C,N)颗粒熟化速率 为了定性定量分析本实验中不同氮含量对最 降低，从而使V(C,N)颗粒的尺寸维持在10nm范围 终析出物的析出行为的影响，采用双喷离子减薄并 内，提供强烈的沉淀强化作用.由计算提供的数据， 结合碳复型萃取法来观察析出物的大小和形貌.因 当沉淀析出温度在800~1200℃之间时，1#~4#钢 1#试样的析出物较少，所以主要观察了2#~4#钢 的VN平均熟化速率分别为0.828nms-1/3、0.779 析出颗粒的形貌和尺寸.图5为2#~4#实验钢的析 nms-1/3、0.709nms-1/3和0.659nms-1/3.按 出物扫描电镜像.由图5可以看出本文轧制工艺下 照相同方法，可算出VC在800~1200℃之间， 第二相粒子V(C,N)的析出主要形核方式是位错析 C质量分数为1%，k=0.259时的平均熟化速率为 出，同时夹杂有一定的晶界析出.位错析出多发生 1.858nms-1/3.结合图2的结果，采用线性内插法， 在铁素体晶界处和铁素体晶粒内.由图同样可以看 计算得到1#~4#钢的平均熟化速率分别为1.858 出N含量的高低并不影响V(C,N)析出的位置. 位错析 100 nm 100 nm 图5不同氨含量下实验钢的析出物扫描电镜像.(a)2#;(b)3#:(c)4# Fig.5 SEM images of the tested steels with different nitrogen contents:(a)2#;(b)3#;(c)4# 图6(a)~(c)为在2#~4#复型萃取试样在透射 响.为研究N含量对熟化行为的影响，对于铁素 电镜下纳米粒子的观察结果，图6(d)~(e)分别为 体中析出的细小颗粒予以忽略，并对其中稍大的 4#钢中较大纳米粒子颗粒的衍射图和其能谱图.图 颗粒的尺寸进行统计.统计结果为：2#钢中（氮质 6显示了氨含量对V(C,N)析出物尺寸和形貌的影 量分数为1.6×10-4)V(C,N)析出物的粒度分布多

· 886 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 表示均匀形核) 为与 r 和 t 无关的常数，σ 为第二 相与基体之间的比界面能，Vp 为第二相的摩尔体 积，D 为控制性元素的扩散系数，C0 为溶质原子在 基体中的平衡浓度，VB 为溶质元素的摩尔体积，Cp 为控制性元素在第二相中的平衡浓度，R 为摩尔气 体常数. 因为本文中大梁钢中 N 含量均较高，故先计 算 VN 在奥氏体中的熟化速率规律，k 为 1#∼4#钢 中 V 和 N 的化学成分偏离理想化学配比的程 度，1#∼4#钢的 k 值分别为 4.90、1.78、1.08 和 0.85. 图 4 为不同 N 含量下 VN 在奥氏体中的熟化速率 m 随温度的变化曲线. 由图 4 可看出，不论氮含量的多 少，随着温度的降低，VN 在奥氏体中的熟化速率不 断减少. 这是因为熟化速率主要受溶质元素 V 的扩 散的影响，而 V 的扩散速率是温度的函数. 另外，随 着 N 含量的增加，VN 在奥氏体中的熟化速率不断 减少. 因此当钢中 C 含量一定时，N 含量增加可以 减少 k 值，使 VN 熟化速率不断降低. 综上所述，N 含量的增加不仅在一定程度上可以促进 V(C,N) 的 析出，也可以使沉淀析出的 V(C,N) 颗粒熟化速率 降低，从而使 V(C,N) 颗粒的尺寸维持在 10 nm 范围 内，提供强烈的沉淀强化作用. 由计算提供的数据， 当沉淀析出温度在 800∼1200 ℃之间时，1#∼4#钢 的 VN 平均熟化速率分别为 0.828 nm·s −1/3、0.779 nm·s −1/3、0.709 nm·s −1/3 和 0.659 nm·s −1/3 . 按 照相同方法，可算出 VC 在 800∼1200 ℃之间， C 质量分数为 1%，k=0.259 时的平均熟化速率为 1.858 nm·s −1/3 . 结合图 2 的结果，采用线性内插法， 计算得到 1#∼4#钢的平均熟化速率分别为 1.858 nm·s −1/3、1.319 nm·s −1/3、0.931 nm·s −1/3 和 0.659 nm·s −1/3 . 图 4 不同 N 含量下温度对 VN 在奥氏体中的熟化速率 m 的影响 Fig.4 Effect of temperature on the ripening rate m of VN in austenite with different nitrogen contents 2.4 氮含量对 V(C,N) 析出行为和熟化行为的影响 为了定性定量分析本实验中不同氮含量对最 终析出物的析出行为的影响，采用双喷离子减薄并 结合碳复型萃取法来观察析出物的大小和形貌. 因 1#试样的析出物较少，所以主要观察了 2#∼4#钢 析出颗粒的形貌和尺寸. 图 5 为 2#∼4#实验钢的析 出物扫描电镜像. 由图 5 可以看出本文轧制工艺下 第二相粒子 V(C,N) 的析出主要形核方式是位错析 出，同时夹杂有一定的晶界析出. 位错析出多发生 在铁素体晶界处和铁素体晶粒内. 由图同样可以看 出 N 含量的高低并不影响 V(C,N) 析出的位置. 图 5 不同氮含量下实验钢的析出物扫描电镜像. (a) 2#; (b) 3#; (c) 4# Fig.5 SEM images of the tested steels with different nitrogen contents: (a) 2#; (b) 3#; (c) 4# 图 6(a)∼(c) 为在 2#∼4#复型萃取试样在透射 电镜下纳米粒子的观察结果，图 6(d)∼(e) 分别为 4#钢中较大纳米粒子颗粒的衍射图和其能谱图. 图 6 显示了氮含量对 V(C,N) 析出物尺寸和形貌的影 响. 为研究 N 含量对熟化行为的影响，对于铁素 体中析出的细小颗粒予以忽略，并对其中稍大的 颗粒的尺寸进行统计. 统计结果为：2#钢中 (氮质 量分数为 1.6×10−4 ) V(C,N) 析出物的粒度分布多