D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.0L.005 第29卷第1期 北京科技大学学报 Vol.29 No.1 2007年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2007 高温浸矿菌sulfolobus的生长及浸矿性能 李宏煦) 董清海2)苍大强)王淀佐2) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，教育部生态与循环冶金重点实验室，北京1000832)北京有色金属研究总院，北京100088 摘要系统地研究了耐高温菌sulfolobus的生长特性·sulfolobus在65℃以上能良好地生长，并对亚铁和元素硫均具有较 好的氧化作用：在75℃时，sulfolobus氧化Fe2+和元素硫的活性最强，细菌的生长曲线和细菌氧化Fe2+和元素硫的趋势一致. 给出了细菌生长过程溶液S0￥和pH的变化趋势：以黄铜矿精矿为培养基对sulfolobus进行了适应性培养，并在75℃下进行 了黄铜矿摇瓶浸出研究.结果显示：适应性驯化后的sulfolobus在黄铜矿精矿上生长与浸矿性能良好：当矿浆质量分数在 10%以下，浸出150h,Cu浸出率可达90%以上：而矿浆质量分数在15%以上时，浸出350h,浸出率仅80%.同时还研究了浸 出体系溶液氧化还原电位E.和pH随时间的变化规律. 关键词生物治金；黄铜矿精矿；细菌浸出：高温菌；sulfolobus 分类号TF11131;Q93999:TF80321 堆浸过程的中后期及天气炎热的季节，堆内一 能源，F2+的氧化为细菌的生长提供足够的能量； 般具有较高的温度，黄铜矿精矿的搅拌浸出反应器 另一方面，Fe2+的氧化产生大量Fe3+,Fe3+作为氧 中的温度一般也在60℃以上，此时低、中温菌如 化剂氧化浸出硫化矿，产生的F2+又被细菌氧化为 Acithiobacillus ferrooxidans,Leptospirillum fer- F3+以供浸矿，如此反复作用，称为细菌浸矿的间 rooxidan,Thiobacillus thiooxidans等生长繁殖和浸 接作用].在硫化矿细菌浸出过程中，硫化矿分 矿作用受到很大影响，而耐高温菌可以起重要的作 解产生的元素硫覆盖在矿物表面阻碍矿物的进一步 用.对于硫化矿，sulfolobus是良好的耐高温浸矿菌 氧化，此时细菌氧化元素硫为可溶性硫酸，使矿物进 株，生长温度可在60℃以上].尽管高温菌在生 一步氧化浸出.用F+和元素硫的氧化速率可以 物治金的实际应用中非常重要，但以往对于浸矿菌 标度细菌生长状况，F+和元素硫被氧化的速率越 生长特性的研究主要集中在中低温典型性菌种 大，说明细菌sulfolobus的生长状况越好 Acithiobacillus ferrooxidans上，而对如sulfolobus 1.2菌株与材料 一类的高温菌研究较少，随着生物冶金的发展和工 浸矿菌株sulfolobus取自某煤矿，经分离、纯化 业应用的实际需要，研究诸如sulfolobus一类高温 得到.所用培养基组成为（质量浓度，gdm3): 菌的生长便十分必要[]. (NH4)2S04,0.4;KCl,0.1;KzHP04,0.2; 1 原料及实验 MgS045H0,0.5;Fe2+,4.5;加入化学纯元素硫 3gdm-3.初始pH为2.5，根据需要pH用6mol, 1.1实验原理 dm3的HSO4调节.中和所用BaCl2为分析纯.溶 对于在60℃以上，并通过氧化Fe2+和氧化元 液均用去离子水配制，黄铜矿为较纯天然矿物，取 素硫获得能量生长的sulfolobus菌，其体外反应式 自大治铜矿，其基本成分（质量分数）为： 为8]： Cu,29.78%;Fe,29.50%;S,32.58%.矿物经过破 Fe2++1/402+H+sulfolob s℉e3++1/2H20(1) 碎磨矿后，粒度<25m的占90%以上， s+3/202十H20oos0f+2Ht(2) 1.3方法与实验 细菌培养采用动态培养方式，将转接数次具有 Fe+氧化具有非常重要的意义：一方面，作为 较高活性的纯sulfolobus菌株接入含有200mL培 收稿日期：2005-11-19修回日期：2006-05-11 养基的500mL摇瓶中，接种量10%（体积分数），放 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50204001):国家重点基 于摇床中动态培养，培养期间保持温度恒定，摇瓶 础研究“973计划资助项目(No.2004CB619205) 作者简介：李宏煦(1971一)，明，副教授，博士：王淀佐(1934一)， 转速200rmim,培养过程用软管给培养液充气， 男，教授，博士生导师，中国科学院院士，中国工程院院士 保证氧和二氧化碳的供应，可以认为在细菌生长过
高温浸矿菌 sulfolobus 的生长及浸矿性能 李宏煦1） 董清海2） 苍大强1） 王淀佐2） 1） 北京科技大学冶金与生态工程学院教育部生态与循环冶金重点实验室北京100083 2） 北京有色金属研究总院北京100088 摘 要 系统地研究了耐高温菌 sulfolobus 的生长特性．sulfolobus 在65℃以上能良好地生长并对亚铁和元素硫均具有较 好的氧化作用；在75℃时sulfolobus 氧化 Fe 2＋和元素硫的活性最强细菌的生长曲线和细菌氧化 Fe 2＋和元素硫的趋势一致． 给出了细菌生长过程溶液 SO 2－ 4 和 pH 的变化趋势；以黄铜矿精矿为培养基对 sulfolobus 进行了适应性培养并在75℃下进行 了黄铜矿摇瓶浸出研究．结果显示：适应性驯化后的 sulfolobus 在黄铜矿精矿上生长与浸矿性能良好；当矿浆质量分数在 10％以下浸出150hCu 浸出率可达90％以上；而矿浆质量分数在15％以上时浸出350h浸出率仅80％．同时还研究了浸 出体系溶液氧化还原电位 Eh 和 pH 随时间的变化规律． 关键词 生物冶金；黄铜矿精矿；细菌浸出；高温菌；sulfolobus 分类号 TF11131；Q93999；TF80321 收稿日期：20051119 修回日期：20060511 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50204001）；国家重点基 础研究“973”计划资助项目（No．2004CB619205） 作者简介：李宏煦（1971－）男副教授博士；王淀佐（1934－） 男教授博士生导师中国科学院院士中国工程院院士 堆浸过程的中后期及天气炎热的季节堆内一 般具有较高的温度黄铜矿精矿的搅拌浸出反应器 中的温度一般也在60℃以上此时低、中温菌如 Acithiobacillus ferrooxidansLeptospirillum ferrooxidanThiobacillus thiooxidans 等生长繁殖和浸 矿作用受到很大影响而耐高温菌可以起重要的作 用．对于硫化矿sulfolobus 是良好的耐高温浸矿菌 株生长温度可在60℃以上［1－3］．尽管高温菌在生 物冶金的实际应用中非常重要但以往对于浸矿菌 生长特性的研究主要集中在中低温典型性菌种 Acithiobacillus ferrooxidans 上而对如 sulfolobus 一类的高温菌研究较少随着生物冶金的发展和工 业应用的实际需要研究诸如 sulfolobus 一类高温 菌的生长便十分必要［4－8］． 1 原料及实验 1∙1 实验原理 对于在60℃以上并通过氧化 Fe 2＋ 和氧化元 素硫获得能量生长的 sulfolobus 菌其体外反应式 为［8］： Fe 2＋＋1／4O2＋H ＋ sulfolobus Fe 3＋＋1／2H2O （1） S＋3／2O2＋H2O sulfolobus SO 2－ 4 ＋2H ＋ （2） Fe 2＋氧化具有非常重要的意义：一方面作为 能源Fe 2＋的氧化为细菌的生长提供足够的能量； 另一方面Fe 2＋的氧化产生大量 Fe 3＋Fe 3＋作为氧 化剂氧化浸出硫化矿产生的 Fe 2＋又被细菌氧化为 Fe 3＋以供浸矿如此反复作用称为细菌浸矿的间 接作用［9－10］．在硫化矿细菌浸出过程中硫化矿分 解产生的元素硫覆盖在矿物表面阻碍矿物的进一步 氧化此时细菌氧化元素硫为可溶性硫酸使矿物进 一步氧化浸出．用 Fe 2＋ 和元素硫的氧化速率可以 标度细菌生长状况．Fe 2＋和元素硫被氧化的速率越 大说明细菌 sulfolobus 的生长状况越好． 1∙2 菌株与材料 浸矿菌株 sulfolobus 取自某煤矿经分离、纯化 得到．所用培养基组成为（质量浓度g·dm －3）： （ NH4）2SO40∙4； KCl0∙1； K2HPO40∙2； MgSO4·5H2O0∙5；Fe 2＋4∙5；加入化学纯元素硫 3g·dm －3．初始 pH 为2∙5根据需要 pH 用6mol· dm －3的 H2SO4 调节．中和所用 BaCl2 为分析纯．溶 液均用去离子水配制．黄铜矿为较纯天然矿物取 自大 冶 铜 矿其 基 本 成 分 （ 质 量 分 数 ） 为： Cu29∙78％；Fe29∙50％；S32∙58％．矿物经过破 碎磨矿后粒度＜25μm 的占90％以上． 1∙3 方法与实验 细菌培养采用动态培养方式．将转接数次具有 较高活性的纯 sulfolobus 菌株接入含有200mL 培 养基的500mL 摇瓶中接种量10％（体积分数）放 于摇床中动态培养．培养期间保持温度恒定摇瓶 转速200r·min －1培养过程用软管给培养液充气 保证氧和二氧化碳的供应．可以认为在细菌生长过 第29卷 第1期 2007年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．1 Jan．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．01．005
第1期 李宏煦等：高温浸矿菌sulfolobus的生长及浸矿性能 21. 程中，细菌生长所需的氧气和二氧化碳不受限制 70 ■-75℃ 细菌培养时，采用分别加入F+、元素硫的方法来 60 0-80℃ 50 -+70℃ 研究细菌对二者的氧化规律，菌种驯化采用逐步微 0-85℃ ◆65℃ 量加入黄铜矿粉末的方法，浸矿实验在摇瓶中进 30 行，调制不同矿浆浓度浸出体系，接种量10%，控制 20 浸出温度.溶液中Fe,Cu等的离子浓度由原子吸收 10 法测定；溶液中细菌的数量采用显微计数法测定；溶 0 液中F2+浓度采用滴定法测得，元素硫氧化后的 10 40 80120160200 含菌溶液过滤，对残硫洗涤、称重，滤液和洗涤液中 加入BaC2生成BaSO4沉淀，从而确定元素硫的氧 图2不同温度下sulfolobus生长过程中元素硫氧化率随时间变 化率. 化的曲线 Fig.2 Sulfur oxidation rate changing with time during sulfolobus 2结果与讨论 growing at different temperatures 2.1温度对浸矿菌sulfolobus氧化Fe2+的影响 2.3不同温度下浸矿菌sulfolobus的生长曲线 浸矿菌sulfolobus能在6585℃的温度下生 图3为不同温度下sulfolobus菌的生长曲线. 长，但其活性受温度影响，表现为其氧化Fe2+和元 在初始期细菌生长缓慢；随着时间的推移，细菌生长 素硫性能的差别.图1为不同温度下sulfolobus生 速度上升，当进入对数生长期时细菌数量增加较快； 长过程中Fe2+氧化率随时间变化的趋势，在75℃ 而当对数期过后，细菌生长速度减慢，细菌数量增长 时，sulfolobus氧化Fe+活性最强，温度小于75℃ 缓慢，温度对细菌生长的影响不仅在于影响细菌进 和大于75℃其活性均有所下降 入对数生长期的时间，而且影响溶液中细菌的绝对 100 数量，图3显示，当温度在70℃以下和80℃以上 80 时，细菌的生长速度均较慢，进入对数生长期所需时 间较长；在75℃，细菌进入对数生长期较快，且溶液 60 -75℃ 中细菌浓度较高，这和其氧化F2+和元素硫的趋势 40 0-80℃ +-70℃ 是一致的；在75℃，培养200h,溶液中sulfolobus菌 20 -0-85℃ -65℃ 数量可达到10dm-3 100 -75℃ 20 40 60 80100120 -o-80℃ tih ·-70℃ 60 ◇-85℃ 图1不同温度下sulfolobus生长过程中Fe氧化率随时间变化 ◆-65℃ 的趋势 40 Fig-1 Feoxidation rate changing with time during sulfolobus 20 growing at different temperatures 0 100150200250 2.2温度对浸矿菌sulfolobus氧化S的影响 t/h 图2是不同温度下sulfolobus生长过程中元素 硫氧化率随时间的变化曲线.同样，在75℃时， 图3不同温度下sulfolobus菌的生长曲线 Fig.3 sulfolobus growth curves at different temperatures sulfolob us氧化元素硫的活性最强，而在超出和低于 75℃时其活性均有所下降，这和其氧化F2+的活性 2.4培养液中SO和pH的变化 变化一致，对于该sulfolobus菌株，75℃为其最适 图4为温度75℃，培养基成分同前，初始pH为 宜的生长范围，对照图1和图2可以看出，在细菌 2.5,无菌与初始接种量10%（体积分数）时，细菌生 生长过程中，F2+氧化速率较元素硫的氧化速率 长液中SO和pH的变化曲线，从图中可知，无菌 快.在75℃，当驯化菌培养100h,Fe2+氧化率在 条件下，充气200h,溶液S0基本不变，说明培养 90%以上，而对于元素硫氧化200h,氧化率不到 液中元素硫基本未被氧化，H略有下降，这可能是 70%. 空气中02氧化少量Fe2+产生的水合作用所致.而 当sulfolobus存在时，随着培养时间的延长，溶液中
程中细菌生长所需的氧气和二氧化碳不受限制． 细菌培养时采用分别加入 Fe 2＋、元素硫的方法来 研究细菌对二者的氧化规律．菌种驯化采用逐步微 量加入黄铜矿粉末的方法．浸矿实验在摇瓶中进 行调制不同矿浆浓度浸出体系接种量10％控制 浸出温度．溶液中 FeCu 等的离子浓度由原子吸收 法测定；溶液中细菌的数量采用显微计数法测定；溶 液中 Fe 2＋ 浓度采用滴定法测得．元素硫氧化后的 含菌溶液过滤对残硫洗涤、称重滤液和洗涤液中 加入 BaCl2 生成 BaSO4 沉淀从而确定元素硫的氧 化率． 2 结果与讨论 2∙1 温度对浸矿菌 sulfolobus 氧化 Fe 2＋的影响 浸矿菌 sulfolobus 能在65～85℃的温度下生 长但其活性受温度影响表现为其氧化 Fe 2＋ 和元 素硫性能的差别．图1为不同温度下 sulfolobus 生 长过程中 Fe 2＋氧化率随时间变化的趋势在75℃ 时sulfolobus 氧化 Fe 2＋ 活性最强温度小于75℃ 和大于75℃其活性均有所下降． 图1 不同温度下 sulfolobus 生长过程中 Fe 2＋氧化率随时间变化 的趋势 Fig．1 Fe 2＋ oxidation rate changing with time during sulfolobus growing at different temperatures 2∙2 温度对浸矿菌 sulfolobus 氧化 S 的影响 图2是不同温度下 sulfolobus 生长过程中元素 硫氧化率随时间的变化曲线．同样在75℃时 sulfolobus氧化元素硫的活性最强而在超出和低于 75℃时其活性均有所下降这和其氧化 Fe 2＋的活性 变化一致．对于该 sulfolobus 菌株75℃为其最适 宜的生长范围．对照图1和图2可以看出在细菌 生长过程中Fe 2＋ 氧化速率较元素硫的氧化速率 快．在75℃当驯化菌培养100hFe 2＋ 氧化率在 90％以上而对于元素硫氧化200h氧化率不到 70％． 图2 不同温度下 sulfolobus 生长过程中元素硫氧化率随时间变 化的曲线 Fig．2 Sulfur oxidation rate changing with time during sulfolobus growing at different temperatures 2∙3 不同温度下浸矿菌 sulfolobus 的生长曲线 图3为不同温度下 sulfolobus 菌的生长曲线． 在初始期细菌生长缓慢；随着时间的推移细菌生长 速度上升当进入对数生长期时细菌数量增加较快； 而当对数期过后细菌生长速度减慢细菌数量增长 缓慢．温度对细菌生长的影响不仅在于影响细菌进 入对数生长期的时间而且影响溶液中细菌的绝对 数量．图3显示当温度在70℃以下和80℃以上 时细菌的生长速度均较慢进入对数生长期所需时 间较长；在75℃细菌进入对数生长期较快且溶液 中细菌浓度较高这和其氧化 Fe 2＋和元素硫的趋势 是一致的；在75℃培养200h溶液中 sulfolobus 菌 数量可达到109dm －3． 图3 不同温度下 sulfolobus 菌的生长曲线 Fig．3 sulfolobus growth curves at different temperatures 2∙4 培养液中 SO 2－ 4 和 pH 的变化 图4为温度75℃培养基成分同前初始 pH 为 2∙5无菌与初始接种量10％（体积分数）时细菌生 长液中 SO 2－ 4 和 pH 的变化曲线．从图中可知无菌 条件下充气200h溶液 SO 2－ 4 基本不变说明培养 液中元素硫基本未被氧化pH 略有下降这可能是 空气中 O2 氧化少量 Fe 2＋产生的水合作用所致．而 当 sulfolobus 存在时随着培养时间的延长溶液中 第1期 李宏煦等： 高温浸矿菌 sulfolobus 的生长及浸矿性能 ·21·
.22 北京科技大学学报 第29卷 的S0含量逐步上升，培养200h,溶液中S0质 数为5%的浸出率仅40%，矿浆质量分数为10%以 量浓度可达到7.0gdm-3以上，同时溶液的pH逐 上浸出率仅20%左右：又如矿浆质量分数为20% 步下降，从初始2.5逐步下降到1.0，说明sulfolobus 时，浸出350h,浸出率仅80%，再增加浸出时间，浸 对元素硫具有良好的氧化作用 出率上升缓慢，这是由于当矿物颗粒尺寸一定时，矿 浆浓度影响浸出率的主要因素在于反应物与生成物 的动力学传质限制，当矿浆浓度上升，在同一浸出周 6 期，溶液中反应物与生成物离子浓度上升，由于离子 2.0 传质阻力增大，矿物表面生成物离子不能很快转移 4 S02有菌 +pH有菌 到溶液，同时溶液中的氧化物离子不能扩散到矿物 0-S02无菌 ◇pH无菌 1.5 反应物表面，造成反应速率下降，最终影响到浸出 2 率. 1 2.6浸出体系pH与溶液氧化还原电位E的变化 1.0 矿浆质量分数为15%，接种量10%，初始pH 50 100150200 250 h 为2.5，温度75℃下，黄铜矿sulfolobus浸出过程浸 出体系pH和溶液氧化还原电位E随时间变化的 图4细菌生长液中SO和pH的变化曲线 趋势见图6.由图可见，随着浸出进行，溶液pH下 Fig.4 Change of SO and pH of the media during culturing 降，酸度上升，在pH下降过程中，浸出初期下降较 2.5高温浸矿菌sulfolobus的浸矿性能 快，而在中后期下降有所减缓，这与黄铜矿的氧化速 图5为sulfolobus黄铜矿精矿上适应性驯化 度变化趋势基本一致.浸出早期当细菌sulfolobus 后，75℃时不同矿浆浓度黄铜矿摇瓶浸出结果随时 适应浸出环境后，黄铜矿浸出较快，会有更多的S被 间变化的曲线，其中接种量为10%，初始pH为 氧化，而当浸出中后期，由于动力学传质的影响，浸 2.5,浸出结果显示：当矿浆质量分数为1%时，浸出 出速率下降，pH降低速度减缓 仅50h,Cu浸出率便达到98%以上；当矿浆质量分 700 2.6 pH 数为15%时，浸出350h,浸出率达到85%以上；而 2.4 600 矿浆质量分数在20%时，浸出350h,浸出率可达到 2.2 2.0 500 80%.说明驯化后的sulfolobus对黄铜矿具有较好 18 的浸矿效果.同时，不同矿浆浓度下浸出结果显示， 400 1.6 矿浆浓度对浸出率有明显影响，比较可知，矿浆浓 1.4 300 度升高，浸出率下降，浸出50h,当矿浆质量分数为 12 1200 1%时Cu浸出率高达98%以上，而此时刊矿浆质量分 0 50 100150200250300 100 图6浸出过程浸出体系pH和E随时间变化的趋势 80 Fig.6 Change of pH with E in bioleaching of chalcopyrite concen- 60 trate 矿浆质量分数 一1% 溶液氧化还原电位亦随时间的变化而增长，与 0-5% 10% H降低略有不同的是初期电位增长慢，而到浸出 7-15% ◆一20% 50h之后增长加快，浸出早期黄铜矿浸出速率较 150 300 450 快，大量e3+被消耗：而中后期浸出速率下降，此时 th 溶液中Fe3+消耗减慢，但溶液中大量Fe2+被细菌氧 化为Fe3+;溶液Fe+和Fe3+浓度的变化趋势的不 图5不同矿浆质量分数的黄铜矿sulfolobus浸出过程Cu浸出 率与时间的关系 同导致溶液电位增长趋势的不同，溶液中的氧化还 Fig.5 Copper extraction rate changing with time during chalcopy 原电位可由下式决定： rite concentrate leaching at different pulp mass fractions in the presence of sulfolobus En=E0+RTI Ceet (3)
的 SO 2－ 4 含量逐步上升培养200h溶液中 SO 2－ 4 质 量浓度可达到7∙0g·dm －3以上同时溶液的 pH 逐 步下降从初始2∙5逐步下降到1∙0说明sulfolobus 对元素硫具有良好的氧化作用． 图4 细菌生长液中 SO 2－ 4 和 pH 的变化曲线 Fig．4 Change of SO 2－ 4 and pH of the media during culturing 2∙5 高温浸矿菌 sulfolobus 的浸矿性能 图5 不同矿浆质量分数的黄铜矿 sulfolobus 浸出过程 Cu 浸出 率与时间的关系 Fig．5 Copper extraction rate changing with time during chalcopyrite concentrate leaching at different pulp mass fractions in the presence of sulfolobus 图5为 sulfolobus 黄铜矿精矿上适应性驯化 后75℃时不同矿浆浓度黄铜矿摇瓶浸出结果随时 间变化的曲线其中接种量为 10％初始 pH 为 2∙5．浸出结果显示：当矿浆质量分数为1％时浸出 仅50hCu 浸出率便达到98％以上；当矿浆质量分 数为15％时浸出350h浸出率达到85％以上；而 矿浆质量分数在20％时浸出350h浸出率可达到 80％．说明驯化后的 sulfolobus 对黄铜矿具有较好 的浸矿效果．同时不同矿浆浓度下浸出结果显示 矿浆浓度对浸出率有明显影响．比较可知矿浆浓 度升高浸出率下降浸出50h当矿浆质量分数为 1％时 Cu 浸出率高达98％以上而此时矿浆质量分 数为5％的浸出率仅40％矿浆质量分数为10％以 上浸出率仅20％左右；又如矿浆质量分数为20％ 时浸出350h浸出率仅80％再增加浸出时间浸 出率上升缓慢这是由于当矿物颗粒尺寸一定时矿 浆浓度影响浸出率的主要因素在于反应物与生成物 的动力学传质限制当矿浆浓度上升在同一浸出周 期溶液中反应物与生成物离子浓度上升由于离子 传质阻力增大矿物表面生成物离子不能很快转移 到溶液同时溶液中的氧化物离子不能扩散到矿物 反应物表面造成反应速率下降最终影响到浸出 率． 2∙6 浸出体系 pH 与溶液氧化还原电位 Eh 的变化 矿浆质量分数为15％接种量10％初始 pH 为2∙5温度75℃下黄铜矿 sulfolobus 浸出过程浸 出体系 pH 和溶液氧化还原电位 Eh 随时间变化的 趋势见图6．由图可见随着浸出进行溶液 pH 下 降酸度上升．在 pH 下降过程中浸出初期下降较 快而在中后期下降有所减缓这与黄铜矿的氧化速 度变化趋势基本一致．浸出早期当细菌 sulfolobus 适应浸出环境后黄铜矿浸出较快会有更多的 S 被 氧化而当浸出中后期由于动力学传质的影响浸 出速率下降pH 降低速度减缓． 图6 浸出过程浸出体系 pH 和 Eh 随时间变化的趋势 Fig．6 Change of pH with Eh in bioleaching of chalcopyrite concentrate 溶液氧化还原电位亦随时间的变化而增长与 pH 降低略有不同的是初期电位增长慢而到浸出 50h 之后增长加快．浸出早期黄铜矿浸出速率较 快大量 Fe 3＋被消耗；而中后期浸出速率下降此时 溶液中Fe 3＋消耗减慢但溶液中大量Fe 2＋被细菌氧 化为 Fe 3＋；溶液 Fe 2＋和 Fe 3＋浓度的变化趋势的不 同导致溶液电位增长趋势的不同．溶液中的氧化还 原电位可由下式决定： Eh＝ E0＋ RT nF ln CFe 3＋ CFe 2＋ （3） ·22· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第1期 李宏煦等：高温浸矿菌sulfolobus的生长及浸矿性能 .23. 其中，E0为标准电极电位，V;R为气体常数，R= 溶液电位亦随时间的变化而增长，溶液中的电位受 8.314 Jmol.K;T为温度，K;n为转移电子 溶液中Fe3+Fe2+比值控制，比值高则溶液电位高， 数：F为法拉第常数，F=96484.6Cmol:C+, 比值低则溶液电位低， Ce+分别为Fe2+,Fe3+浓度，mol-dm-3. 参考文献 由式(3)可知，当溶液中的Fe3+Fe2+浓度比值 [1]Acevedo F.Present and future of bioleaching in developing coun 较高时，溶液电位较高，反应初期溶液中Fe3+消耗 tries.EJB Electron J Biotechnol.2002,5(2):196 较多，而矿物氧化分解产生的F2+大量被 [2]李宏煦，陈景河，阮仁满，等.福建紫金矿业股份有限公司硫 sulfolobus氧化为Fe3+在时间上稍有滞后，Fe3+/ 化铜矿生物堆浸过程.有色金属，2004,56(4)：6 F2+浓度比值增加相对缓慢，溶液氧化还原电位E [3]Swzuki I.Microbial leaching of metals from sulfide minerals. Biotechnol Adv.2001.19:119 增长亦较慢，造成初期电位增长慢；到浸出中期，随 [们李宏煦，王淀佐。生物治金中的微生物及其作用、有色金属， 着细菌的大量繁殖和对Fe2+的氧化，以及矿物表面 2003,55(2):60 产生的大量F2+转移到溶液中的速度相对较慢， [5]Gomez E.Ballester A,Gonzalez F,et al.Leaching capacity of a Fe3+e2+浓度比值增长较快，溶液中的电位迅速 new extremely thermophilic microorganism,Sulfolobus rivotinc- 上升；而当浸出200h以后，由于Fe2+的氧化与 ti.Hydrometallurgy.1999.52:349 Fe3+和Fe2+的转移趋于稳定，溶液的电位逐渐趋于 [6]Mignone C F.Donati E R.ATP requirements for growth and 平稳一14) maintenance of iron-oxidizing bacteria.Biochem Eng J.2004. 18,211 3结论 [7]Rubio A.Frutos F J G.Bioleaching capacity of an extremely thermophilic culture for chalcopyritic materials.Miner Eng, (1)浸矿菌sulfolobus能在65~85℃温度下生 2002,15:689 长；在75℃，sulfolob氧化Fe2+活性最强，温度小 [8]Romano P.Blazquez M,Alguacil F J,et al.Comparative study on the selective chaleopyrite bioleaching of a molybdenite concen- 于75℃和大于75℃其活性均有所下降；培养200h, trate with mesophilic and thermophilic bacteria.FEMS Microbiol 溶液中sulfolobus菌数量可达到103dm-3;在75℃， Lett,2001,196:71 当驯化菌培养100h,Fe2+氧化率在90%以上，而对 [9]李宏煦，王淀佐，陈景河·细菌浸矿的间接作用分析.有色金 于元素硫氧化200h,氧化率仅达到75% 属，2003,55(4)：98 (2)驯化后的sulfolobus对黄铜矿具有较好的 [10]李宏煦，王淀佐，陈景河，等.细菌浸矿作用分析。有色金 属，2003,55(3)：68 浸矿效果，矿浆浓度对浸出有较明显的影响，矿浆 [11】李宏煦，王淀佐，阮仁满。硫化矿细菌浸出过程的电化学及 浓度升高，浸出率下降：当矿浆质量分数为1%时， 其研究进展.有色金属，2003,55(1)：81 浸出50h,Cu浸出率达98%以上；而矿浆质量分数 [12]李宏煦，邱冠周，胡岳华，等.原电池效应对混合硫化矿细 为20%时，浸出350h,浸出率仅80%，同样增加浸 菌浸出的影响.中国有色金属学报，2003,13(5)：1283 [13]李宏煦，王淀佐.硫化矿细菌浸出过程的电化学（Ⅱ）矿冶 出时间，浸出率不变 2003,12(2):45 (③)随着细菌培养和浸出的进行，硫逐渐转入 [14]李宏煦，王淀佐.硫化矿细菌浸出过程的电化学(I)矿冶， 溶液，以硫酸根的形式存在，溶液中H下降.同样， 2003,12(1):49 Thermophilic microorganism sulfolobus growth and leaching chalcopyrite properties LI Hongxu,DONG Qinghai,CANG Dagiang),WANG Dianzuo2) 1)Key Lab of Ecology and Reeycling Metallurgy of Chinese Ministry of Education,Metallurgy and Ecology Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Beijing General Research Institute of Nonferrous Metals.Beijing 100083,China ABSTRACI The sulfolobus,a thermophilic microorganism,can grow at high temperature up to 65C.It has good ability to oxidizing element sulfur and ferrous ion and can meet the high temperature demand in dump leaching and chalcopyrite stirring leaching in a reactor.The culture results show that at 75C the sulfolobus has more adapted to the environment than below and above the temperature.The changing tends of the solution pH
其中E0 为标准电极电位V；R 为气体常数R＝ 8∙314J·mol －1·K －1 ；T 为温度K；n 为转移电子 数；F 为法拉第常数F＝96484∙6C·mol －1 ；CFe 2＋ CFe 3＋分别为 Fe 2＋Fe 3＋浓度mol·dm －3． 由式（3）可知当溶液中的 Fe 3＋／Fe 2＋浓度比值 较高时溶液电位较高反应初期溶液中 Fe 3＋ 消耗 较多而 矿 物 氧 化 分 解 产 生 的 Fe 2＋ 大 量 被 sulfolobus氧化为 Fe 3＋ 在时间上稍有滞后Fe 3＋／ Fe 2＋浓度比值增加相对缓慢溶液氧化还原电位 Eh 增长亦较慢造成初期电位增长慢；到浸出中期随 着细菌的大量繁殖和对 Fe 2＋的氧化以及矿物表面 产生的大量 Fe 2＋ 转移到溶液中的速度相对较慢 Fe 3＋／Fe 2＋ 浓度比值增长较快溶液中的电位迅速 上升；而当浸出200h 以后由于 Fe 2＋ 的氧化与 Fe 3＋和 Fe 2＋的转移趋于稳定溶液的电位逐渐趋于 平稳［11－14］． 3 结论 （1） 浸矿菌 sulfolobus 能在65～85℃温度下生 长；在75℃sulfolobus 氧化 Fe 2＋活性最强温度小 于75℃和大于75℃其活性均有所下降；培养200h 溶液中 sulfolobus 菌数量可达到109dm －3 ；在75℃ 当驯化菌培养100hFe 2＋氧化率在90％以上而对 于元素硫氧化200h氧化率仅达到75％． （2） 驯化后的 sulfolobus 对黄铜矿具有较好的 浸矿效果．矿浆浓度对浸出有较明显的影响矿浆 浓度升高浸出率下降：当矿浆质量分数为1％时 浸出50hCu 浸出率达98％以上；而矿浆质量分数 为20％时浸出350h浸出率仅80％同样增加浸 出时间浸出率不变． （3） 随着细菌培养和浸出的进行硫逐渐转入 溶液以硫酸根的形式存在溶液中 pH 下降．同样 溶液电位亦随时间的变化而增长溶液中的电位受 溶液中 Fe 3＋／Fe 2＋比值控制比值高则溶液电位高 比值低则溶液电位低． 参 考 文 献 ［1］ Acevedo F．Present and future of bioleaching in developing countries．EJB Electron J Biotechnol20025（2）：196 ［2］ 李宏煦陈景河阮仁满等．福建紫金矿业股份有限公司硫 化铜矿生物堆浸过程．有色金属200456（4）：6 ［3］ Suzuki I．Microbial leaching of metals from sulfide minerals． Biotechnol Adv200119：119 ［4］ 李宏煦王淀佐．生物冶金中的微生物及其作用．有色金属 200355（2）：60 ［5］ Gomez EBallester AGonzalez Fet al．Leaching capacity of a new extremely thermophilic microorganismSulfolobus rivotincti．Hydrometallurgy199952：349 ［6］ Mignone C FDonati E R．ATP requirements for growth and maintenance of iron-oxidizing bacteria．Biochem Eng J2004 18：211 ［7］ Rubio AFrutos F J G．Bioleaching capacity of an extremely thermophilic culture for chalcopyritic materials． Miner Eng 200215：689 ［8］ Romano PBlazquez MAlguacil F Jet al．Comparative study on the selective chalcopyrite bioleaching of a molybdenite concentrate with mesophilic and thermophilic bacteria．FEMS Microbiol Lett2001196：71 ［9］ 李宏煦王淀佐陈景河．细菌浸矿的间接作用分析．有色金 属200355（4）：98 ［10］ 李宏煦王淀佐陈景河等．细菌浸矿作用分析．有色金 属200355（3）：68 ［11］ 李宏煦王淀佐阮仁满．硫化矿细菌浸出过程的电化学及 其研究进展．有色金属200355（1）：81 ［12］ 李宏煦邱冠周胡岳华等．原电池效应对混合硫化矿细 菌浸出的影响．中国有色金属学报200313（5）：1283 ［13］ 李宏煦王淀佐．硫化矿细菌浸出过程的电化学（Ⅱ）．矿冶 200312（2）：45 ［14］ 李宏煦王淀佐．硫化矿细菌浸出过程的电化学（Ⅰ）．矿冶 200312（1）：49 Thermophilic microorganism sulf olobus growth and leaching chalcopyrite properties LI Hongxu 1）DONG Qinghai 2）CA NG Daqiang 1）WA NG Dianz uo 2） 1） Key Lab of Ecology and Recycling Metallurgy of Chinese Ministry of EducationMetallurgy and Ecology Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Beijing General Research Institute of Nonferrous MetalsBeijing100083China ABSTRACT The sulfolobusa thermophilic microorganismcan grow at high temperature up to65℃．It has good ability to oxidizing element sulfur and ferrous ion and can meet the high temperature demand in dump leaching and chalcopyrite stirring leaching in a reactor．The culture results show that at75℃ the sulfolobus has more adapted to the environment than below and above the temperature．The changing tends of the solution pH 第1期 李宏煦等： 高温浸矿菌 sulfolobus 的生长及浸矿性能 ·23·
.24. 北京科技大学学报 第29卷 redox potential,SO concentration and ferrous oxidation rate with time in bio culture as well as in bioleaching of chalcopyrite concentrate were elucidated.The bioleaching experiments show that using the trained sulfolobus strains at 75C in the shake blasting when the slurry mass fraction is below 10%,the chalcopyrite concentrate leaching rate could up to 90%after 150 h leaching.But when slurry mass fraction is up to 15%.after 350h leaching,the leaching rate is only 80%.It demonstrates that the slurry mass fraction has apparently effect on the leaching results. KEY WORDS biohydrometallurgy;chalcopyrite concentrate;bioleaching:thermophilic microorganism; solfolobus (上接第4页) Dynamical destabilization analysis of steep and heavy thick coal seam in a deep mine under the complex variable environment based on AE ZHANG Lijie),CAI Meifeng,LAI Xingping23),ZHANG Yong23),ZHA NG Haiyan2),LV Zhao hai23),REN Fenhua) 1)Civil and Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Xi'an University of Science and Technology.Xi'an 710054.China 3)Key Lab for Western Safe Mining &Hacard Control.the Ministry of Education of China.Xi'an 710054.China ABSTRACT The No.5 coal of Huating Coal Mine in China is a deep and heavy thick coal seam.In the coal seam,the dependence of excavation and disturbance is very serious,the difference between the maximum and minimum principal stress levels is greater,and there are frequent destabilizations leading to hazards during min- ing.Based on the comparison of the acoustic emission(AE)experiment of coal-rock unstable crack propagation and destabilization with their in situ measurement,this paper investigated the regularity of various dynamics load and comprehensively analyzed the quantificational destabilization characters including variable dynamical specific energy of tension,resistance to compression,and proportional limit of shear under the complex variable excavation and geological environment. KEY WORDS heavy thick coal seam;acoustic emission (AE);complex variable environment;large scale mined-out area;dynamical destabilization
redox potentialSO 2－ 4 concentration and ferrous oxidation rate with time in bio culture as well as in bioleaching of chalcopyrite concentrate were elucidated．The bioleaching experiments show that using the trained sulfolobus strains at 75℃ in the shake blasting when the slurry mass fraction is below 10％the chalcopyrite concentrate leaching rate could up to 90％ after 150h leaching．But when slurry mass fraction is up to 15％after 350h leachingthe leaching rate is only 80％．It demonstrates that the slurry mass fraction has apparently effect on the leaching results． KEY WORDS biohydrometallurgy；chalcopyrite concentrate；bioleaching；thermophilic microorganism； solfolobus （上接第4页） Dynamical destabilization analysis of steep and heavy thick coal seam in a deep-mine under the complex-variable environment based on AE ZHA NG L ijie 12）CAI Meifeng 1）LAI Xingping 23）ZHA NG Yong 23）ZHA NG Haiyan 2）LV Zhaohai 23）REN Fenhua 1） 1） Civil and Environmental Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Xi’an University of Science and TechnologyXi’an710054China 3） Key Lab for Western Safe Mining ＆ Hazard Controlthe Ministry of Education of ChinaXi’an710054China ABSTRACT The No．5coal of Huating Coal Mine in China is a deep and heavy thick coal seam．In the coal seamthe dependence of excavation and disturbance is very seriousthe difference between the maximum and minimum principal stress levels is greaterand there are frequent destabilizations leading to hazards during mining．Based on the comparison of the acoustic emission （AE） experiment of coa-l rock unstable crack propagation and destabilization with their in-situ measurementthis paper investigated the regularity of various dynamics load and comprehensively analyzed the quantificational destabilization characters including variable dynamical specific energy of tensionresistance to compressionand proportional limit of shear under the complex-variable excavation and geological environment． KEY WORDS heavy thick coal seam；acoustic emission （AE）；complex-variable environment；large scale mined-out area；dynamical destabilization ·24· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷