工程科学学报.第42卷，第1期：91-98.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:91-98,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.002;http://cje.ustb.edu.cn 一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 黄康2)，朱梅婷2，张飞鹏2，许志龙2，王洪涛2)，肖葵)，吴俊升，2区 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)北京科技大学天津学院材料科学与工程系，天津301830 ☒通信作者，E-mail:wujs@ustb.edu.cn 摘要简单的热处理和热处理磷化ZIF-67/氧化石墨烯(GO)前驱体得到具有典型的多孔碳结构特征的CoP/Co@NPC@GO 纳米复合材料电催化剂.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱 (XPS)、拉曼光谱(Raman)和N,等温吸脱附曲线等对其形貌、成分和结构进行分析和表征.采用线性扫描伏安法、电化学阻 抗谱和计时电位法探讨了CoP/Co@NPC@GO纳米复合电催化剂对氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER)的电催化活 性和稳定性.结果表明.CoP/Co@NPC@rGO-350在1.0 mol-L-KOH溶液中达到10mAcm2电流密度的析氢过电位仅127mV: 同时，在1.0mol-LKOH溶液中显示出优于贵金属RuO2的析氧性能，达到10mAcm2电流密度的过电位为276mV,塔菲尔 斜率仅为42mV·dec1.这种高析氢和析氧电催化活性主要归因于高度石墨化的N掺杂多孔碳与N参杂石墨烯之间的协同效 应.CoP/Co@NPC@GO是电催化全解水电催化剂的候选材料，且为基于金属有机骨架(MOFs)/氧化石墨烯复合材料的高效 电催化剂的设计开辟了一条新的途径 关键词氧化石墨烯：电催化：氢气析出反应：氧气析出反应：ZIF-67 分类号0643.3 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction HUANG Kang2),ZHU Mei-ting?,ZHANG Fei-peng.XU Zhi-long?,WANG Hong-tao2,XIAO Kui),WU Jun-sheng2 1)Institute of Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Department of Materials Science and Engineering,Tianjin College,University of Science and Technology Beijing,Tianjin 301830,China Corresponding author,E-mail:wujs @ustb.edu.cn ABSTRACT The construction of the highly active transition-metal phosphide/carbon-based electrocatalyst from metal-organic frameworks(MOFs)precursors is considered as an efficient approach.In this work,ZIF-67/GO precursors were firstly obtained by the in sit controllable growth of ZIF-67 nanocrystals on both surfaces of GO sheets.Then,a highly efficient bifunctional electrocatalyst CoP/Co@NPC@rGO nanocomposite was derived by the thermal pyrolysis of ZIF-67/GO precursors under N2 atmosphere and a subsequent phosphatization process.The structure and elemental composition of the ZIF-67/GO,Co@NPC@rGO,and CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites were characterized by scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),Raman spectroscopy,and N2 ad-/desorption isotherms analysis.The Co@NPC@rGO-800 nanocomposite exhibits a high Brunauer-Emmett-Teller(BET)surface area of 186.27 m'g",indi- cating that both micropores and mesopores existed.Subsequently,the electrocatalytic properties of the CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites for hydrogen evolution reaction (HER)and oxygen evolution reaction(OER)were investigated by electrochemical measurements.The results suggest that the obtained CoP/Co@NPC@rGO-350 nanocomposite only requires an overpotential of 127 mV 收稿日期：2019-07-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51771027)：国家重点研发计划资助项目(2017YFB0702100)
一种高效双功能电催化剂 CoP/Co@NPC@rGO 的制备 黄 康1,2)，朱梅婷2)，张飞鹏2)，许志龙2)，王洪涛2)，肖 葵1)，吴俊升1,2) 苣 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 北京科技大学天津学院材料科学与工程系，天津 301830 苣通信作者，E-mail：wujs@ustb.edu.cn 摘 要 简单的热处理和热处理磷化 ZIF-67/氧化石墨烯（GO）前驱体得到具有典型的多孔碳结构特征的 CoP/Co@NPC@rGO 纳米复合材料电催化剂. 通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱 （XPS）、拉曼光谱（Raman）和 N2 等温吸脱附曲线等对其形貌、成分和结构进行分析和表征. 采用线性扫描伏安法、电化学阻 抗谱和计时电位法探讨了 CoP/Co@NPC@rGO 纳米复合电催化剂对氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER）的电催化活 性和稳定性. 结果表明，CoP/Co@NPC@rGO‒350 在 1.0 mol·L–1 KOH 溶液中达到 10 mA·cm‒2 电流密度的析氢过电位仅 127 mV； 同时，在 1.0 mol·L–1 KOH 溶液中显示出优于贵金属 RuO2 的析氧性能，达到 10 mA·cm‒2 电流密度的过电位为 276 mV，塔菲尔 斜率仅为 42 mV·dec‒1 . 这种高析氢和析氧电催化活性主要归因于高度石墨化的 N 掺杂多孔碳与 N 掺杂石墨烯之间的协同效 应. CoP/Co@NPC@rGO 是电催化全解水电催化剂的候选材料，且为基于金属有机骨架（MOFs）/氧化石墨烯复合材料的高效 电催化剂的设计开辟了一条新的途径. 关键词 氧化石墨烯；电催化；氢气析出反应；氧气析出反应；ZIF-67 分类号 O643.3 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction HUANG Kang1,2) ，ZHU Mei-ting2) ，ZHANG Fei-peng2) ，XU Zhi-long2) ，WANG Hong-tao2) ，XIAO Kui1) ，WU Jun-sheng1,2) 苣 1) Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Department of Materials Science and Engineering, Tianjin College, University of Science and Technology Beijing, Tianjin 301830, China 苣 Corresponding author, E-mail: wujs@ustb.edu.cn ABSTRACT The construction of the highly active transition-metal phosphide/carbon-based electrocatalyst from metal-organic frameworks (MOFs) precursors is considered as an efficient approach. In this work, ZIF-67/GO precursors were firstly obtained by the in situ controllable growth of ZIF-67 nanocrystals on both surfaces of GO sheets. Then, a highly efficient bifunctional electrocatalyst CoP/Co@NPC@rGO nanocomposite was derived by the thermal pyrolysis of ZIF-67/GO precursors under N2 atmosphere and a subsequent phosphatization process. The structure and elemental composition of the ZIF-67/GO, Co@NPC@rGO, and CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy, and N2 ad-/desorption isotherms analysis. The Co@NPC@rGO‒800 nanocomposite exhibits a high Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of 186.27 m2 ·g‒1, indicating that both micropores and mesopores existed. Subsequently, the electrocatalytic properties of the CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites for hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) were investigated by electrochemical measurements. The results suggest that the obtained CoP/Co@NPC@rGO‒350 nanocomposite only requires an overpotential of 127 mV 收稿日期: 2019−07−26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51771027）；国家重点研发计划资助项目（2017YFB0702100） 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：91−98，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 91−98, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.002; http://cje.ustb.edu.cn
92 工程科学学报，第42卷，第1期 to reach a current density of 10 mA.cm for HER in 1.0 mol-L-KOH solution.For OER,CoP/Co@NPC@rGO-350 nanocomposite can reach a current density of 10 mA.cm at an overpotential of 276 mV,with a Tafel slope of 42 mV.dec,in the same alkaline aqueous solution,which is superior to RuO2.In addition,for both HER and OER,CoP/Co@NPC@rGO-350 nanocomposite also shows impressive strong durability in alkaline aqueous solution.The outstanding performance can be attributed to the synergistic effect of coupled highly graphitized N-doped porous carbon and N-doped graphene.The as-prepared CoP/Co@NPC@rGO-350 electrocatalyst is a promising candidate for overall water splitting in the alkaline solution.This development offers an attractive catalyst material based on MOF/GO composites.It is expected that the presented strategy can be extended to the fabrication of other composites electrode materials for more efficient water splitting. KEY WORDS graphene oxide;electrocatalysis;hydrogen evolution reaction(HER);oxygen evolution reaction (OER):ZIF-67 随着能源消耗日益加剧，开发可再生清洁能 1实验材料和方法 源已经迫在眉睫.由于能量密度高、可再生性和 1.1制备 清洁性，氢气被视为化石能源最理想的替代品-) ZF-67/氧化石墨烯的合成：将六水合硝酸钴 电解水是生产高纯度氢的重要方法.一直以来，贵 (Co(NO3)26H2O)溶于无水乙醇(C2H60)配置成 金属P/C和钌、铱及其氧化物作为高性能氢气析出 浓度1molL-1溶液，记为A:然后将氧化石墨烯溶 反应(HER)和氧气析出反应(OER)电催化剂而商 于无水乙醇(C2H,0)配置成5mgmL的溶液，记为B; 业化应用0，但由于催化剂自身的稀缺性、高成 再将2-甲基咪唑(C4HN2)溶于苯甲醇(CHO), 本等缺点严重阻碍了其广泛使用，目前为止， 配置成浓度1moL-'溶液，记为C.之后将溶液 非贵金属多金属电催化剂51、金属氧化物-18、 A、B混合在室温下以400rmin1搅拌12h,离心 M-Co(M为Ni,Fe,Mn和Zn等)各向异性结构920 除去上清液后加入C,室温下以400rmin搅拌2h, 非金属电催化剂P-2以及金属有机骨架(MOFs) 离心并收集产物，用乙醇清洗多次，最后鼓风干燥 衍生材料2]均被考虑作为高性能的氢气析出反应 箱中80℃干燥12h. 和/或氧气析出反应双功能电催化剂.其中，金属 Co@NPC@rGO-800的合成：将得到的ZIF- 有机骨架由于其独特的结构特性，即永久孔隙率、 67/氧化石墨烯粉末在真空管式炉中N2气氛下加 高比表面积(SSA)、较大的孔体积、良好的导电性 热到800℃热处理，加热速率5℃min',保温2h, 和对强酸碱条件的高稳定性而引起了人们的广泛 冷却至室温.记为Co@NPC@rGO-800 关注和极大的兴趣242 CoP/Co@NPC@rGO-X(X为300,350和400) ZIF-67是以过渡金属钴为金属中心，与有机 的合成：将在0.5 mol-L H2SO4中酸洗12h后的 咪唑酯交联形成的多面体骨架结构，直接碳化能 20mgCo@NPC@rGO-800粉末和400mg次磷酸 够得到多孔金属复合物和氨掺杂碳材料.因此， 钠(NaH,PO2)置于瓷舟的两端（次磷酸钠在上游 ZIF-67是通过直接碳化得到杂原子掺杂多孔材 端)，然后在N2气氛下热处理磷化，磷化温度分别 料应用于氢气析出反应和氧气析出反应电催化 为300、350和400℃，加热速率2℃min,保温3h, 的最佳候选材料，但高温热解会对ZIF-67的结构 冷却至室温.分别记为CoP/Co@NPC@rGO-300、 造成不可逆损伤，对氢气析出反应及氧气析出反 CoP/Co@NPC@rGO-350CoP/Co@NPC@rGO- 应造成严重影响.本文在苯甲醇体系中，原位生 400. 长ZIF-67纳米晶体在氧化石墨烯(G0)片两侧， 1.2测试 所得ZIF-67/G0复合材料一步热解后，再进行磷 X'Pert PRO MPD XRD(Cu-Ka射线)对样品 化处理，制得的CoP/Co@NPC@rGO纳米复合材 的晶体结构进行表征.Renishaw InVia Reflex对样 料电催化剂在1.0molL-1KOH电解液中表现出 品进行拉曼分析.X射线光电子能谱(ESCALAB 优异的氢气析出反应和氧气析出反应双功能电 250Xi)对样品表面信息进行分析.Quanta250、JEM- 催化性能.这一方法利用金属有机骨架和氧化 2010系列电镜观察样品的微观结构，并对样品的 石墨烯的优点，为基于金属有机骨架/氧化石墨 成分进行分析，Quanta250电子激发功率为20keV; 烯复合材料设计高效电催化剂开辟了一条新的 JEM-2010电子激发功率为200keV.用ASAP2460 途径 N2物理吸附仪测量样品的比表面积和孔径分布
to reach a current density of 10 mA·cm‒2 for HER in 1.0 mol·L–1 KOH solution. For OER, CoP/Co@NPC@rGO‒350 nanocomposite can reach a current density of 10 mA·cm‒2 at an overpotential of 276 mV, with a Tafel slope of 42 mV·dec−1, in the same alkaline aqueous solution, which is superior to RuO2 . In addition, for both HER and OER, CoP/Co@NPC@rGO‒350 nanocomposite also shows impressive strong durability in alkaline aqueous solution. The outstanding performance can be attributed to the synergistic effect of coupled highly graphitized N-doped porous carbon and N-doped graphene. The as-prepared CoP/Co@NPC@rGO‒350 electrocatalyst is a promising candidate for overall water splitting in the alkaline solution. This development offers an attractive catalyst material based on MOF/GO composites. It is expected that the presented strategy can be extended to the fabrication of other composites electrode materials for more efficient water splitting. KEY WORDS graphene oxide；electrocatalysis；hydrogen evolution reaction (HER)；oxygen evolution reaction (OER)；ZIF-67 随着能源消耗日益加剧，开发可再生清洁能 源已经迫在眉睫. 由于能量密度高、可再生性和 清洁性，氢气被视为化石能源最理想的替代品[1‒2] . 电解水是生产高纯度氢的重要方法. 一直以来，贵 金属 Pt/C 和钌、铱及其氧化物作为高性能氢气析出 反应（HER）和氧气析出反应（OER）电催化剂而商 业化应用[3‒10] ，但由于催化剂自身的稀缺性、高成 本等缺点严重阻碍了其广泛使用[11‒14] . 目前为止， 非贵金属多金属电催化剂[15‒16]、金属氧化物[17‒18]、 M‒Co（M 为 Ni, Fe, Mn 和 Zn 等）各向异性结构[19‒20]、 非金属电催化剂[21‒ 22] 以及金属有机骨架（MOFs） 衍生材料[23] 均被考虑作为高性能的氢气析出反应 和/或氧气析出反应双功能电催化剂. 其中，金属 有机骨架由于其独特的结构特性，即永久孔隙率、 高比表面积（SSA）、较大的孔体积、良好的导电性 和对强酸碱条件的高稳定性而引起了人们的广泛 关注和极大的兴趣[24‒25] . ZIF-67 是以过渡金属钴为金属中心，与有机 咪唑酯交联形成的多面体骨架结构，直接碳化能 够得到多孔金属复合物和氮掺杂碳材料. 因此， ZIF-67 是通过直接碳化得到杂原子掺杂多孔材 料应用于氢气析出反应和氧气析出反应电催化 的最佳候选材料，但高温热解会对 ZIF-67 的结构 造成不可逆损伤，对氢气析出反应及氧气析出反 应造成严重影响. 本文在苯甲醇体系中，原位生 长 ZIF-67 纳米晶体在氧化石墨烯（ GO）片两侧， 所得 ZIF-67/GO 复合材料一步热解后，再进行磷 化处理，制得的 CoP/Co@NPC@rGO 纳米复合材 料电催化剂在 1.0 mol·L– 1 KOH 电解液中表现出 优异的氢气析出反应和氧气析出反应双功能电 催化性能. 这一方法利用金属有机骨架和氧化 石墨烯的优点，为基于金属有机骨架/氧化石墨 烯复合材料设计高效电催化剂开辟了一条新的 途径. 1 实验材料和方法 1.1 制备 ZIF-67/氧化石墨烯的合成：将六水合硝酸钴 （Co（NO3）2 ·6H2O）溶于无水乙醇（C2H6O）配置成 浓度 1 mol·L‒1 溶液，记为 A；然后将氧化石墨烯溶 于无水乙醇（C2H6O）配置成5 mg·mL‒1 的溶液，记为B； 再将 2-甲基咪唑（C4H6N2）溶于苯甲醇（C7H8O） ， 配置成浓度 1 mol·L‒ 1 溶液，记为 C. 之后将溶液 A、B 混合在室温下以 400 r·min‒ 1 搅拌 12 h，离心 除去上清液后加入 C，室温下以 400 r·min‒1 搅拌 2 h， 离心并收集产物，用乙醇清洗多次，最后鼓风干燥 箱中 80 ℃ 干燥 12 h. Co@NPC@rGO‒800 的合成：将得到的 ZIF- 67/氧化石墨烯粉末在真空管式炉中 N2 气氛下加 热到 800 ℃ 热处理，加热速率 5 ℃·min‒1，保温 2 h， 冷却至室温. 记为 Co@NPC@rGO‒800. CoP/Co@NPC@rGO‒X（X 为 300，350 和 400） 的合成：将在 0.5 mol·L–1 H2SO4 中酸洗 12 h 后的 20 mg Co@NPC@rGO‒800 粉末和 400 mg 次磷酸 钠（NaH2PO2）置于瓷舟的两端（次磷酸钠在上游 端），然后在 N2 气氛下热处理磷化，磷化温度分别 为 300、350 和 400 ℃，加热速率 2 ℃·min‒1，保温 3 h， 冷却至室温. 分别记为 CoP/Co@NPC@rGO‒300、 CoP/Co@NPC@rGO‒350 和CoP/Co@NPC@rGO‒ 400. 1.2 测试 X’Pert PRO MPD XRD（Cu‒Kα 射线）对样品 的晶体结构进行表征. Renishaw InVia Reflex 对样 品进行拉曼分析. X 射线光电子能谱（ESCALAB 250Xi）对样品表面信息进行分析. Quanta 250、JEM- 2010 系列电镜观察样品的微观结构，并对样品的 成分进行分析，Quanta 250 电子激发功率为 20 keV； JEM-2010 电子激发功率为 200 keV. 用 ASAP 2460 N2 物理吸附仪测量样品的比表面积和孔径分布. · 92 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
黄康等：一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 93 电化学测试采用Autolab PGSTAT302N电化学工 种规则的多边形纳米颗粒均匀的复合在氧化石墨 作站 烯表面，尺寸约500nm.ZIF-67/氧化石墨烯的X射 2结果与分析 线衍射图谱如图1(b)所示.从图中可以观察到在 5°~50°扫描范围内，制得的ZIF-67/氧化石墨烯与 2.1ZIF-67/氧化石墨烯的结构表征 晶体数据拟合得到的ZIF-67粉末衍射图几乎完全 ZIF-67/氧化石墨烯的扫描电子显微镜图片 一致，除在20为9°附近的一个明显的氧化石墨烯 (图1(a)表明实验合成的ZIF-67/氧化石墨烯是一 衍射峰外，所有关键峰位置均完全吻合 (b) -ZIF-67 ZIF-67/氧化石墨烯 到 L山4 10 20 30 40 50 28M) 图1ZIF-67/氧化石墨烯的扫描电子显微镜图片(a)和X射线衍射谱图(b) Fig.1 SEM image (a)and XRD pattern of ZIF-67/GO 2.2Co@NPC@rG0-800的结构表征 碳原子的一级散射引起.D峰和G峰的强度比反 Co@NPC@rGO-800的微观结构如图2(a)所 应了Co@NPC@rGO-800复合材料的石墨化程 示.热处理后ZIF-67粗糙的表面增加了材料的比 度，峰值积分比oJl)越小表明材料的石墨化程 表面积和活性表面积.同时，在800℃热处理温度 度越高.高的石墨化程度在增加材料导电性能的 下，ZIF-67/G0没有发生明显的团聚，表明氧化石 同时更有利于在氢气析出和氧气析出反应过程中 墨烯作为模板成功的降低了ZIF-67在高温热解过 电子的转移，从而改善电催化剂的电催化性能 程中结构和形貌发生的不可逆损伤，减少了活性 图2(e)和2(f)分别为Co@NPC@rGO-800的N2 位点的损失.不仅如此，ZIF-67在氧化石墨烯片两 等温吸脱附曲线及相应的孔径分布图.图2(e)显 面的均匀生长，也极大的阻碍了在高温热处理过 示出典型的IV型吸附曲线及H1滞后环，证明在 程中因氧化石墨烯的团聚而导致的催化活性位点 Co@NPC@rGO-800中存在微孔、介孔混合结构. 降低.Co@NPC@rGO-800的微观形貌及结构进 孔径分布（图2(f))显示Co@NPC@rGO-800复合 一步用透射电子显微镜表征，如图2(b)所示，由图 材料的孔径分布在2~10nm左右，且在3.8nm附 可知Co@NPC@rGO-800由无定型碳包覆的金属 近出现峰值，与上述结果一致.实验测得Co@NPC@ 钴纳米颗粒组成.快速傅里叶变换（插图）显示衍 rG0-800的比表面积为186.27m2g,较大的比表 射斑点与金属钴的(111)和(111)、(020)、(020)、 面积有利于暴露更多的催化活性位点以及在反应 (1Ii)和(111)晶面完全对应.Co@NPC@rGO-800 过程中加速反应物的快速传输及H2和O2的释 的晶体结构进一步用X射线衍射谱图表征，如 放，从而促进电催化剂的氢气析出反应和氧气析 图2(c)所示，在20为44.2°、51.5°、75.8°、92.2°和 出反应 97.66°处的衍射峰分别对应金属钴(JCPDS No. 2.3CoP/Co@NPC@rG0的结构表征 15-0806)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222) 将Co@NPC@rGO-800在不同温度下磷化处理， 晶面，与傅里叶变换结果一致，且在20为254°处 记为CoP/Co@NPC@rGO-X(X为300、350、400) 的衍射峰对应于石墨碳(JCPDS No.75-1621)的 X射线衍射谱图如图3所示，从图中可以看出CoP/ (002)晶面2s-0Co@NPC@rGO-800复合材料的 Co@NPC@rGO-X的衍射峰与金属钴(JCPDS 碳结构用拉曼光谱表征如图2(d)所示，在 No.15-0806)和磷化钴(JCPDS No.29-0497)的 1350cm1和1580cm1处的两个峰为典型的碳材 衍射峰完全吻合，表明Co@NPC@rGO-800在磷 料的D峰和G峰，这归因于在热处理过程中形成 化后部分金属钴转化为磷化钴.其中20为25.4的 的还原氧化石墨烯即G峰由E2e声子对sp杂化 衍射峰对应于石墨碳(JCPDS No.75-1621)的
电化学测试采用 Autolab PGSTAT 302N 电化学工 作站. 2 结果与分析 2.1 ZIF-67/氧化石墨烯的结构表征 ZIF-67/氧化石墨烯的扫描电子显微镜图片 （图 1（a））表明实验合成的 ZIF-67/氧化石墨烯是一 种规则的多边形纳米颗粒均匀的复合在氧化石墨 烯表面，尺寸约 500 nm. ZIF-67/氧化石墨烯的 X 射 线衍射图谱如图 1(b) 所示. 从图中可以观察到在 5°～50°扫描范围内，制得的 ZIF-67/氧化石墨烯与 晶体数据拟合得到的 ZIF-67 粉末衍射图几乎完全 一致，除在 2θ 为 9°附近的一个明显的氧化石墨烯 衍射峰外，所有关键峰位置均完全吻合. 2.2 Co@NPC@rGO‒800 的结构表征 1¯11¯ 111¯ 020¯ 11¯1¯ 111 ¯ Co@NPC@rGO‒800 的微观结构如图 2（a）所 示. 热处理后 ZIF-67 粗糙的表面增加了材料的比 表面积和活性表面积. 同时，在 800 ℃ 热处理温度 下，ZIF-67/GO 没有发生明显的团聚，表明氧化石 墨烯作为模板成功的降低了 ZIF-67 在高温热解过 程中结构和形貌发生的不可逆损伤，减少了活性 位点的损失. 不仅如此，ZIF-67 在氧化石墨烯片两 面的均匀生长，也极大的阻碍了在高温热处理过 程中因氧化石墨烯的团聚而导致的催化活性位点 降低. Co@NPC@rGO‒800 的微观形貌及结构进 一步用透射电子显微镜表征，如图 2（b）所示，由图 可知 Co@NPC@rGO‒800 由无定型碳包覆的金属 钴纳米颗粒组成. 快速傅里叶变换（插图）显示衍 射斑点与金属钴的（ ）和（ ）、（ ）、（020）、 （ ）和（ ）晶面完全对应. Co@NPC@rGO‒800 的晶体结构进一步用 X 射线衍射谱图表征，如 图 2（ c）所示，在 2θ 为 44.2°、51.5°、75.8°、92.2°和 97.66°处的衍射峰分别对应金属 钴 (JCPDS No. 15‒0806) 的（111）、（200）、（220）、（311）和（222） 晶面，与傅里叶变换结果一致，且在 2θ 为 25.4°处 的衍射峰对应于石墨碳（JCPDS No. 75‒1621）的 （002）晶面[26‒30] . Co@NPC@rGO‒800 复合材料的 碳 结 构 用 拉 曼 光 谱 表 征 如 图 2（ d） 所 示 ， 在 1350 cm‒ 1 和 1580 cm‒ 1 处的两个峰为典型的碳材 料的 D 峰和 G 峰，这归因于在热处理过程中形成 的还原氧化石墨烯[31] . G 峰由 E2g 声子对 sp2 杂化 碳原子的一级散射引起. D 峰和 G 峰的强度比反 应了 Co@NPC@rGO‒800 复合材料的石墨化程 度，峰值积分比 (ID/IG) 越小表明材料的石墨化程 度越高. 高的石墨化程度在增加材料导电性能的 同时更有利于在氢气析出和氧气析出反应过程中 电子的转移，从而改善电催化剂的电催化性能. 图 2（e）和 2（f）分别为 Co@NPC@rGO‒800 的 N2 等温吸脱附曲线及相应的孔径分布图. 图 2（e）显 示出典型的 IV 型吸附曲线及 H1 滞后环，证明在 Co@NPC@rGO‒800 中存在微孔、介孔混合结构. 孔径分布（图 2（f））显示 Co@NPC@rGO‒800 复合 材料的孔径分布在 2～10 nm 左右，且在 3.8 nm 附 近出现峰值，与上述结果一致. 实验测得 Co@NPC@ rGO‒800 的比表面积为 186.27 m2 ·g‒1，较大的比表 面积有利于暴露更多的催化活性位点以及在反应 过程中加速反应物的快速传输及 H2 和 O2 的释 放，从而促进电催化剂的氢气析出反应和氧气析 出反应. 2.3 CoP/Co@NPC@rGO 的结构表征 将Co@NPC@rGO‒800 在不同温度下磷化处理， 记为 CoP/Co@NPC@rGO‒X（X 为 300、350、400）. X 射线衍射谱图如图 3 所示，从图中可以看出 CoP/ Co@NPC@rGO ‒ X 的衍射峰与金属钴 （ JCPDS No. 15‒0806）和磷化钴（JCPDS No. 29‒0497）的 衍射峰完全吻合，表明 Co@NPC@rGO‒800 在磷 化后部分金属钴转化为磷化钴. 其中 2θ 为 25.4°的 衍射峰对应于石墨碳（ JCPDS No. 75 ‒1621）的 10 20 30 40 50 (a) (b) ZIF-67 ZIF-67/氧化石墨烯 相对强度 2θ/(°) 1 μm 图 1 ZIF-67/氧化石墨烯的扫描电子显微镜图片（a）和 X 射线衍射谱图（b） Fig.1 SEM image (a) and XRD pattern of ZIF-67/GO 黄 康等： 一种高效双功能电催化剂 CoP/Co@NPC@rGO 的制备 · 93 ·
94 工程科学学报，第42卷，第1期 500nm (c) 三 ◆C (d) Co 带 00c) d 20 0 60 80 100 600800100012001400160018002000 2M) 波数/cm- 80 140 (e) 。吸附 。脱附 70 () 120 100 50 40 80 30 60 ● 20 40 0 0.20.40.60.8 1.0 0 5 10 15 20 相对压力，PP。 孔径hm 图2Co@NPC@GO-800的表征.(a)扫描电子显微镜图片：(b)透射电子显微镜图片：(c)X射线衍射谱图：(d)拉曼光谱：(e)氨气等温吸脱附曲 线：()孔径分布 Fig.2 Characterization of Co@NPC@GO-800:(a)SEM:(b)TEM,(c)XRD.(d)Raman spectrum;(e)N ad-/desorption isotherms,(f)pore size dist- ribution (002)晶面.CoP/Co@NPC@rGO-350的微观结构 Co@NPC@rGO-350的电催化性能.CoP/Co@NPC 如图4(a)所示.由图可见，在350℃磷化后，CoP/Co@ @rGO-350的微观结构进一步用透射电子显微镜 NPC@rGO-350表面有大量暴露且均匀分布的纳 表征，如图4(b)所示.由图可知CoP/Co@NPC@rGO- 米颗粒，提供了大量的催化活性位点，增强了CoP/ 350由无定型碳包覆的纳米颗粒组成，且纳米颗 粒尺寸大约10nm.对选定区域做傅里叶变换， CoP/Co@NPC@rGO-400 ◆C (图4(b)插图)，结果表明衍射斑点对应于CoP的 CoP/Co@NPC@rGO-350 Co (012)、(012)、(020)、(020)、(002)、(002)、(012) CoP/Co@NPC@rGO-300 ◆CoP 和(012)晶面，与X射线衍射结果完全一致 采用X射线光电子能谱分析CoP/Co@NPC@ rG0-350的表面状态，结果如图5所示.图5(a) 为CoP/Co@NPC@rGO-350全谱图，显示存在对 应于C1s、N1s、O1s、P2p和Co2p的一组峰，O1s 入人W入人 1020304050607080 峰源于样品在空气中的氧化.对N1s进行分峰 28/) 拟合显示存在三种物质特征峰，分别为石墨氨 图3CoP/Co@NPC@rGO-X的X射线行射谱图 (401.1eV)、吡略氨(399.3eV)和Co-N(398.6eV), Fig.3 XRD patterns of CoP/Co@NPC@rGO-X 如图5(b)所示.吡咯氨是电催化反应的活性成分
（002）晶面. CoP/Co@NPC@rGO‒350 的微观结构 如图4（a）所示. 由图可见，在350 ℃ 磷化后，CoP/Co@ NPC@rGO‒350 表面有大量暴露且均匀分布的纳 米颗粒，提供了大量的催化活性位点，增强了 CoP/ 01¯2¯ 020¯ 002¯ 012¯ 012¯ Co@NPC@rGO‒350 的电催化性能. CoP/Co@NPC @rGO‒350 的微观结构进一步用透射电子显微镜 表征，如图4（b）所示. 由图可知CoP/Co@NPC@rGO‒ 350 由无定型碳包覆的纳米颗粒组成，且纳米颗 粒尺寸大约 10 nm. 对选定区域做傅里叶变换， （图 4（b）插图），结果表明衍射斑点对应于 CoP 的 （012）、（ ）、（ ）、（020）、（002）、（ ）、（ ） 和（ ）晶面，与 X 射线衍射结果完全一致. 采用 X 射线光电子能谱分析 CoP/Co@NPC@ rGO‒350 的表面状态，结果如图 5 所示. 图 5（a） 为 CoP/Co@NPC@rGO‒350 全谱图，显示存在对 应于 C 1s、N 1s、O 1s、P 2p 和 Co 2p 的一组峰，O 1s 峰源于样品在空气中的氧化. 对 N 1s 进行分峰 拟合显示存在三种物质特征峰，分别为石墨氮 （401.1 eV）、吡咯氮（399.3 eV）和 Co‒N（398.6 eV）， 如图 5（b）所示. 吡咯氮是电催化反应的活性成分， 20 40 60 80 100 ♦ C ♥ Co ♥ (2 2 2) ♥ ♥ (3 1 1) (2 2 0) ♥ (2 0 0) ♥ (1 1 1) (c) (a) (b) 相对强度 2θ/(°) ♦ (0 0 2) 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 (d) G 带 D 带 相对强度 波数/cm−1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 40 60 80 100 120 140 相对压力, P/P0 (e) 吸附体积/(cm3·g−1 ) 吸附 脱附 0 10 20 30 40 50 60 70 80 5 10 15 20 (f) 孔体积/(10−3 cm3·g−1·nm−1 ) 孔径/nm 0 500 nm (111) 0.20 nm (020) 0.18 nm - (111)-- (111)- (111) - (020) (020) (111) - - - 2 nm 图 2 Co@NPC@GO‒800 的表征. （a）扫描电子显微镜图片；（b）透射电子显微镜图片；（c）X 射线衍射谱图；（d）拉曼光谱；（e）氮气等温吸脱附曲 线；（f）孔径分布 Fig.2 Characterization of Co@NPC@GO‒800: (a) SEM; (b) TEM; (c) XRD; (d) Raman spectrum; (e) N2 ad-/desorption isotherms; (f) pore size distribution 10 20 30 40 50 60 70 80 ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ 相对强度 2θ/(°) CoP/Co@NPC@rGO−400 CoP/Co@NPC@rGO−350 CoP/Co@NPC@rGO−300 ♦ C ♥ Co ♣ CoP ♦ ♥ ♣ 图 3 CoP/Co@NPC@rGO‒X 的 X 射线衍射谱图 Fig.3 XRD patterns of CoP/Co@NPC@rGO‒X · 94 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
黄康等：一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 95 (020 (012) (012 (002) oi吨 (0i2) (020 020 6 nm (002) 128nm 500nm 图4CoP1Co@NPC@G0-350的结构表征.(a)扫描电子显微镜图片：(b)透射电子显微镜图片 Fig.4 Characterization of CoP/Co@NPC@rGO-350:(a)SEM image;(b)TEM image 促进催化剂的电催化性能.对C02p分峰拟合显 处的两个特征峰为相应的卫星峰，如图5(c)所示 示在778.7eV和794.2eV分别为Co°2p32和Co° 对P2p分峰拟合显示在129.6eV和130.3eV分别 2p12特征峰；在781.7eV和797.4eV分别为Co2+ 为P2p32和P2p1n特征峰，在134eV处的特征峰 2p3n和Co2+2pn特征峰；在785.5eV和803.1eV 为氧化磷酸盐物种四，如图5(d)所示 (a) (b) Co 2p Co-N 石墨氨 P2p 4≌My 吡咯氮 12001000 800600400 200 0 408 40u 400 396 结合能/eV 结合能/eV (c) (d) 磷氧化物 Co*+2Pu Co°2p1n Co**2Pac 810 800 790 780 140 135 130 125 结合能eV 结合能eV 图5CoP/Co@NPC@rGO-350的X射线光电子能谱图.(a)全谱图：(b)N1s:(c)Co2p:(d)P2p Fig.5 XPS spectrum of CoP/Co@NPC@rGO-350:(a)full spectrum;(b)N 1s;(c)Co 2p;(d)P 2p 2.4氧气析出反应的电催化活性 Co@NPC@rGO-400(304mV)以及RuO2(311mV), 首先评估了制备的电催化剂及贵金属电催化 表明CoP/Co@NPC@rGO-350具有最佳的氧气析 剂RuO2在O2饱和的1.0moL-KOH电解液中的氧 出反应性能.除了达到某一特定电流密度的过电 气析出反应的性能.图6(a)显示在电流密度达到 位外，塔菲尔斜率也是一个很重要的评估电催化 10mAcm2时，CoP/Co@NPC@rGO-350表现出 动力学的参数.通过塔菲尔斜率来进一步研究电催 最小的过电位(276mV)相比于Co@NPC@rGO-800 化剂的催化动力学，如图6(b)所示，CoP/Co@NPC@ (351mV)、CoP/Co@NPC@rGO-300(323mV)、CoP/ rGO-350显示出最小的塔菲尔斜率(42mV·dec1)相
促进催化剂的电催化性能. 对 Co 2p 分峰拟合显 示在 778.7 eV 和 794.2 eV 分别为 Co0 2p3/2 和 Co0 2p1/2 特征峰 ； 在 781.7 eV 和 797.4 eV分 别 为 Co2+ 2p3/2 和 Co2+ 2p1/2 特征峰 ；在 785.5 eV 和 803.1 eV 处的两个特征峰为相应的卫星峰，如图 5（c）所示. 对 P 2p 分峰拟合显示在 129.6 eV 和 130.3 eV 分别 为 P 2p3/2 和 P 2p1/2 特征峰，在 134 eV 处的特征峰 为氧化磷酸盐物种[32] ，如图 5（d）所示. 2.4 氧气析出反应的电催化活性 首先评估了制备的电催化剂及贵金属电催化 剂 RuO2 在 O2 饱和的 1.0 mol·L–1 KOH 电解液中的氧 气析出反应的性能. 图 6（a）显示在电流密度达到 10 mA·cm‒ 2 时 ，CoP/Co@NPC@rGO‒350 表现出 最小的过电位（276 mV）相比于 Co@NPC@rGO‒800 （351 mV）、CoP/Co@NPC@rGO‒300（323 mV）、CoP/ Co@NPC@rGO‒400（304 mV）以及 RuO2（311 mV）， 表明 CoP/Co@NPC@rGO‒350 具有最佳的氧气析 出反应性能. 除了达到某一特定电流密度的过电 位外，塔菲尔斜率也是一个很重要的评估电催化 动力学的参数. 通过塔菲尔斜率来进一步研究电催 化剂的催化动力学，如图 6（b）所示，CoP/Co@NPC@ rGO‒350 显示出最小的塔菲尔斜率（42 mV·dec‒1）相 (a) (b) 500 nm 2 nm (002) 0.28 nm (020) 0.16 nm (020) - (012) - - (002)- (012)- (012) (012) (002) (020) - 图 4 CoP/Co@NPC@GO‒350 的结构表征. （a）扫描电子显微镜图片；（b）透射电子显微镜图片 Fig.4 Characterization of CoP/Co@NPC@rGO‒350: (a) SEM image; (b) TEM image 1200 1000 800 600 400 200 0 (a) Co 2p C 1s P 2p O 1s N 1s 相对强度 结合能/eV 结合能/eV 结合能/eV 结合能/eV 408 404 400 396 (b) Co–N 吡咯氮 相对强度 石墨氮 810 800 790 780 (c) Sat. Co2+ 2p1/2 Sat. Co2+ 2p3/2 Co0 2p3/2 Co0 2p1/2 相对强度 140 135 130 125 (d) 磷氧化物 P 2p1/2 P 2p3/2 相对强度 图 5 CoP/Co@NPC@rGO‒350 的 X 射线光电子能谱图. （a）全谱图；（b）N 1s；（c）Co 2p；（d）P 2p Fig.5 XPS spectrum of CoP/Co@NPC@rGO‒350: (a) full spectrum; (b) N 1s; (c) Co 2p; (d) P 2p 黄 康等： 一种高效双功能电催化剂 CoP/Co@NPC@rGO 的制备 · 95 ·