工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 三维ZnO/CdS/NiFe层状双金属氢氧化物光电催化氧化甲烷 刘佳张英华黄志安白智明高玉坤 Photoelectrocatalytic oxidation of methane over three-dimensional ZnO/CdS/NiFe layered double hydroxide LIU Jia,ZHANG Ying-hua,HUANG Zhi-an,BAI Zhi-ming.GAO Yu-kun 引用本文： 刘佳，张英华，黄志安，白智明，高玉坤.三维Z0/CdS/NiFeJ层状双金属氢氧化物光电催化氧化甲烷).工程科学学报，2021， 43(8:1064-1072.doi10.13374/1.issn2095-9389.2020.11.02.001 LIU Jia,ZHANG Ying-hua,HUANG Zhi-an,BAI Zhi-ming,GAO Yu-kun.Photoelectrocatalytic oxidation of methane over three- dimensional ZnO/CdS/NiFe layered double hydroxide[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(8):1064-1072.doi: 10.13374-issn2095-9389.2020.11.02.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.11.02.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 Performance of ventilation air methane combustion over transition metal oxide oxygen carriers 工程科学学报.2017,396：823 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2017.06.002 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报.2020,42(1)：78 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.05.25.003 图案化氧化锌在能源器件中的应用 Application of patterned ZnO in energy devices 工程科学学报.2017,397)：973 https:doi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.07.001 钯掺杂a-MnO,无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 Catalytic performance of Pd-doped a-MnO,for oxidation of benzyl alcohol under solvent-free conditions 工程科学学报.2019,41(2：230 https::1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.02.010 碳氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯电化学检测叶酸 Electrochemical determination of folic acid using carbon/ZnO nanowire arrays/graphene foam 工程科学学报.2017,39(11)：1647htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.11.006 吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 Preparation and catalytic studies of pyrrole-doped carbon black oxide cathode materials for oxygen reduction reactions 工程科学学报.2019,41(2：216htps:ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.02.008
三维ZnO/CdS/NiFe层状双金属氢氧化物光电催化氧化甲烷 刘佳 张英华 黄志安 白智明 高玉坤 Photoelectrocatalytic oxidation of methane over three-dimensional ZnO/CdS/NiFe layered double hydroxide LIU Jia, ZHANG Ying-hua, HUANG Zhi-an, BAI Zhi-ming, GAO Yu-kun 引用本文: 刘佳, 张英华, 黄志安, 白智明, 高玉坤. 三维ZnO/CdS/NiFe层状双金属氢氧化物光电催化氧化甲烷[J]. 工程科学学报, 2021, 43(8): 1064-1072. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.02.001 LIU Jia, ZHANG Ying-hua, HUANG Zhi-an, BAI Zhi-ming, GAO Yu-kun. Photoelectrocatalytic oxidation of methane over threedimensional ZnO/CdS/NiFe layered double hydroxide[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(8): 1064-1072. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.02.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.02.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 Performance of ventilation air methane combustion over transition metal oxide oxygen carriers 工程科学学报. 2017, 39(6): 823 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.002 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报. 2020, 42(1): 78 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.25.003 图案化氧化锌在能源器件中的应用 Application of patterned ZnO in energy devices 工程科学学报. 2017, 39(7): 973 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.001 钯掺杂α-MnO2无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 Catalytic performance of Pd-doped α-MnO2 for oxidation of benzyl alcohol under solvent-free conditions 工程科学学报. 2019, 41(2): 230 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.010 碳/氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯电化学检测叶酸 Electrochemical determination of folic acid using carbon/ZnO nanowire arrays/graphene foam 工程科学学报. 2017, 39(11): 1647 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.006 吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 Preparation and catalytic studies of pyrrole-doped carbon black oxide cathode materials for oxygen reduction reactions 工程科学学报. 2019, 41(2): 216 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.008
工程科学学报.第43卷.第8期：1064-1072.2021年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.8:1064-1072,August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.02.001;http://cje.ustb.edu.cn 三维ZnO/CdS/NiFe层状双金属氢氧化物光电催化氧化 甲烷 刘 佳，张英华区，黄志安，白智明，高玉坤 北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhangyinghuaustb@sina.com 摘要将甲烷以低能耗的方式直接转化为甲醇等高附加值的化学品一直是可持续化工产业的重要目标和重大挑战.本文 制备了三维(3D)ZnO/CdS/NiFe层状双金属氢氧化物(LDH)核/壳/分层纳米线阵列(NWAs)结构材料并将其用于室温、模拟 阳光照射下甲烷的光电催化氧化.结果表明3DZO/CdS/NiFe-LDH具有优异的光电化学性能及催化活性，甲烷气氛下的光 电流密度达到了6.57mAcm2(0.9 Vys RHE),其催化甲烷生成甲醇及甲酸产量分别是纯Zn0的5.0和6.3倍，两种主要产物 的总法拉第效率达到54.87%.CdS纳米颗粒(NPs)的沉积显著提升了复合物对可见光的吸收，促进了光生载流子的分离.而 具有三维多孔结构的NF-LDH纳米片的引人改善了甲烷氧化表面反应动力学，起到了优异的助催化作用：并且有效抑制了 O2的产生，防止O2进一步将甲醇及甲酸氧化为CO2,提高了甲醇及甲酸的选择性.最后，提出了三维ZnO/CdS/NiFe-.LDH复 合材料光电催化甲烷转化为甲醇及甲酸的机理，为甲烷低能耗转化为高价值化学品提供了新思路 关键词光电催化：甲烷：甲醇：ZnO:NiFe-LDH 分类号TQ174 Photoelectrocatalytic oxidation of methane over three-dimensional ZnO/CdS/NiFe layered double hydroxide LIU Jia,ZHANG Ying-hud,HUANG Zhi-an,BAI Zhi-ming.GAO Yu-kun School of Civil and Resource Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhangyinghuaustb@sina.com ABSTRACT The direct conversion of methane into methanol and other high value-added chemicals with low-energy consumption has always been an important goal and a major challenge for the sustainable chemical industry.In this paper,a three-dimensional (3D) ZnO/CdS/NiFe layered double hydroxide (LDH)shell/core/hierarchical nanowire arrays (NWAs)structure material was fabricated and utilized for photoelectrocatalytic oxidation of methane at room temperature under simulated sunlight.Results show that the ZnO/CdS/NiFe-LDH photoanode exhibites excellent photoelectrochemical performance and catalytic activity.The photocurrent density under the methane atmosphere reached 6.57 mA.cmat 0.9 V(vs RHE).Yields of methane oxidation products,which mainly are methanol (CH,OH)and formic acid(HCOOH),catalyzed by the synthesized ZnO/CdS/NiFe-LDH composite are 5.0 and 6.3 times those of pure ZnO,respectively.The total Faraday efficiency of the two main products reach 54.87%.The deposition of Cds nanoparticles (NPs)significantly facilitates the absorption of visible light and promotes the separation of photo-generated carriers.The introduction of NiFe-LDH nanosheets with a three-dimensional porous structure improves the surface reaction kinetics of methane oxidation,acting as an excellent co-catalyst.It also effectively inhibites the production of O2",preventing O2"from further oxidizing methanol and formic 收稿日期：2020-11-02 基金项目：国家重点研发计划重点专项资助项目(2018YFC0810606-02):中央高校基本科研业务项目基金资助项目(FRF.TP.20-005A1)
三维 ZnO/CdS/NiFe 层状双金属氢氧化物光电催化氧化 甲烷 刘 佳，张英华苣，黄志安，白智明，高玉坤 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：zhangyinghuaustb@sina.com 摘 要 将甲烷以低能耗的方式直接转化为甲醇等高附加值的化学品一直是可持续化工产业的重要目标和重大挑战. 本文 制备了三维（3D）ZnO/CdS/NiFe 层状双金属氢氧化物（LDH）核/壳/分层纳米线阵列（NWAs）结构材料并将其用于室温、模拟 阳光照射下甲烷的光电催化氧化. 结果表明 3D ZnO/CdS/NiFe-LDH 具有优异的光电化学性能及催化活性，甲烷气氛下的光 电流密度达到了 6.57 mA·cm−2（0.9 V vs RHE），其催化甲烷生成甲醇及甲酸产量分别是纯 ZnO 的 5.0 和 6.3 倍，两种主要产物 的总法拉第效率达到 54.87%. CdS 纳米颗粒（NPs）的沉积显著提升了复合物对可见光的吸收，促进了光生载流子的分离. 而 具有三维多孔结构的 NiFe-LDH 纳米片的引入改善了甲烷氧化表面反应动力学，起到了优异的助催化作用；并且有效抑制了 O2 •-的产生，防止 O2 •-进一步将甲醇及甲酸氧化为 CO2，提高了甲醇及甲酸的选择性. 最后，提出了三维 ZnO/CdS/NiFe-LDH 复 合材料光电催化甲烷转化为甲醇及甲酸的机理，为甲烷低能耗转化为高价值化学品提供了新思路. 关键词 光电催化；甲烷；甲醇；ZnO；NiFe-LDH 分类号 TQ174 Photoelectrocatalytic oxidation of methane over three-dimensional ZnO/CdS/NiFe layered double hydroxide LIU Jia，ZHANG Ying-hua苣 ，HUANG Zhi-an，BAI Zhi-ming，GAO Yu-kun School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhangyinghuaustb@sina.com ABSTRACT The direct conversion of methane into methanol and other high value-added chemicals with low-energy consumption has always been an important goal and a major challenge for the sustainable chemical industry. In this paper, a three-dimensional (3D) ZnO/CdS/NiFe layered double hydroxide (LDH) shell/core/hierarchical nanowire arrays (NWAs) structure material was fabricated and utilized for photoelectrocatalytic oxidation of methane at room temperature under simulated sunlight. Results show that the ZnO/CdS/NiFe-LDH photoanode exhibites excellent photoelectrochemical performance and catalytic activity. The photocurrent density under the methane atmosphere reached 6.57 mA·cm−2 at 0.9 V (vs RHE). Yields of methane oxidation products, which mainly are methanol (CH3OH) and formic acid (HCOOH), catalyzed by the synthesized ZnO/CdS/NiFe-LDH composite are 5.0 and 6.3 times those of pure ZnO, respectively. The total Faraday efficiency of the two main products reach 54.87%. The deposition of CdS nanoparticles (NPs) significantly facilitates the absorption of visible light and promotes the separation of photo-generated carriers. The introduction of NiFe-LDH nanosheets with a three-dimensional porous structure improves the surface reaction kinetics of methane oxidation, acting as an excellent co-catalyst. It also effectively inhibites the production of O2 •-, preventing O2 •- from further oxidizing methanol and formic 收稿日期: 2020−11−02 基金项目: 国家重点研发计划重点专项资助项目（2018YFC0810606-02）；中央高校基本科研业务项目基金资助项目（FRF-TP-20-005A1） 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期：1064−1072，2021 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 8: 1064−1072, August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.02.001; http://cje.ustb.edu.cn
刘佳等：三维ZnO/CdS/NiFe层状双金属氢氧化物光电催化氧化甲烷 ·1065· acid into CO2,which improves the selectivity of methanol and formic acid.Finally,this paper proposed a mechanism of the photoelectrocatalytic oxidation of methane to methanol and formic acid over 3D ZnO/CdS/NiFe-LDH composite material,which provides a new idea for the conversion of methane into high-value chemicals with low-energy consumption. KEY WORDS photoelectrocatalysis;methane;methanol;ZnO;NiFe-LDH 甲烷作为天然气的主要成分，由于具有高碳 转化为以甲醇为主的含氧化合物的研究鲜有报道 氢比和低有害气体排放率，一直被认为是传统化 光阳极材料通过吸收太阳光产生电子-空穴 石燃料的首选替代能源，随着全球原油资源日益 对，并为甲烷活化和有效吸附物种的稳定提供活 消耗，在可预见的将来必将成为碳氢化合物燃料 性位点，在甲烷转化中起着关键作用.一维Z0纳 的主要来源.尤其近年来我国已探明煤层气、页 米材料是一种宽带隙半导体材料，其电子迁移率 岩气等非常规天然气储量巨大，据2018年联合国 高，光电导性能好，比表面积大，化学性质稳定，来 贸易和发展会议报告显示，中国页岩气储量全球 源丰富成本低，是制备光电催化剂的理想材料？ 第一，达31.6万亿m然而中国的页岩气储备大 但是由于ZO带隙宽，对太阳能利用率较低，且其 多位于偏远的地区，这些地方的设备普遍不能满 光生载流子复合率高，因而限制了其在光催化领 足生产和运输数万亿立方米页岩气的需求四.因此 域的应用.人们为了提高ZnO的光催化活性做了 若能将甲烷转化为甲醇等液态碳氢化合物，将会 大量的研究工作，例如掺杂其他元素0、量子点敏 大大降低储存及运输成本，使我国大规模非常规 化四等.其中，硫化镉作为一种性能优异的光敏 天然气的有效利用成为可能.且甲醇作为清洁燃 剂，带宽为2.4eV,可与Zn0复合以增强可见光吸 料和重要工业产品，实现甲烷向甲醇的转化将对 收从而提高光催化效率2四，对于甲烷氧化过程而 我国汽车工业、电池工业等领域产生重要影响 言，选择合适的助催化剂不仅能抑制光阳极/电解 在过去的几十年中，人们试图通过热催化将 甲烷转化成燃料，然而热催化反应过程的高温 质界面的载流子复合，并且可以保护光阳极免受 光腐蚀，从而提高光阳极的光电化学活性.在这些 (>700℃)环境能量消耗巨大，经济效益低，且高温 助催化剂中，NFe-LDH由于具有类水滑石多孔立 易导致目标产物过氧化.光催化是一种利用光子 而非高温来驱动化学反应的技术，它在温和环境 体结构而显示出优异的助催化活性，其特殊的纳 条件（室温、标准大气压）下被广泛应用于小分子 米结构可有效提升光生载流子的运输性能及光吸 活化，例如水5-6、氮气7-和二氧化碳0.近年来 收性能，同时有利于增加电化学活性面积22另 光催化技术已被用于甲烷氧化，例如在紫外或可 外NiFe-LDH材料廉价易得、环境友好且稳定性优 见光下，WO3,TiO2和NiO作为光阳极将甲烷转化 异，是不可多得的甲烷氧化助催化剂. 为CO,-H)Chen等使用Ag修饰的ZnO纳米 本文研究了在温和条件下以模拟太阳光作为 材料在模拟阳光照射下成功地对甲烷进行了氧 光源，利用三维ZnO/CdS/NiFe-LDH复合材料作为 化.然而从总体上看现有光催化剂普遍存在光生 光电极对甲烷进行光电催化氧化.本文首先对 载流子分离效率低的问题，极大地制约了光催化 ZnO/CdS/Ni正e-LDH进行了设计与合成，并对样品 氧化甲烷的效果.因为光电催化成为一种非常有 的形貌、晶相和吸收光谱进行了表征：考察并对比 前景的甲烷转化技术，外加电势的引入可以有效 了ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH光阳极的 提高光阳极的光生载流子分离率，极大地提升了 光电化学性能及稳定性，研究了其光电催化甲烷 催化剂对甲烷的催化性能，同时增强了催化剂表 的产物及法拉第效率；最后在此基础上提出了三 面反应中间产物的稳定性，有利于提高终产物的 维ZnO/CdS/NiFe-LDH复合材料光电催化甲烷转 选择性.但是目前使用光电催化手段实现甲烷转 化为甲醇及甲酸的机理，为甲烷的直接氧化和利 化的报道较少，其中L等以原子层沉积法 用提出了新思路 (ALD)生长的TO,作为光电极，通过光电化学的 1 实验方法 方法将甲烷选择性转化为一氧化碳；Amano等ls 在室温下，以453nm发光二极管作为光源，WO3 1.1ZnO/CdS/NiFe-LDH的制备 作为光电极在气相光电化学系统中将甲烷转化为 ZnO/CdS/NiFe-LDH样品的制备如图I所示. 乙烷.但目前为止采用光电催化方式将甲烷直接 首先采用水热法制备ZnO NWAs!,将FTO(掺杂
acid into CO2 , which improves the selectivity of methanol and formic acid. Finally, this paper proposed a mechanism of the photoelectrocatalytic oxidation of methane to methanol and formic acid over 3D ZnO/CdS/NiFe-LDH composite material, which provides a new idea for the conversion of methane into high-value chemicals with low-energy consumption. KEY WORDS photoelectrocatalysis；methane；methanol；ZnO；NiFe-LDH 甲烷作为天然气的主要成分，由于具有高碳 氢比和低有害气体排放率，一直被认为是传统化 石燃料的首选替代能源，随着全球原油资源日益 消耗，在可预见的将来必将成为碳氢化合物燃料 的主要来源. 尤其近年来我国已探明煤层气、页 岩气等非常规天然气储量巨大，据 2018 年联合国 贸易和发展会议报告显示，中国页岩气储量全球 第一，达 31.6 万亿 m 3[1] . 然而中国的页岩气储备大 多位于偏远的地区，这些地方的设备普遍不能满 足生产和运输数万亿立方米页岩气的需求[2] . 因此 若能将甲烷转化为甲醇等液态碳氢化合物，将会 大大降低储存及运输成本，使我国大规模非常规 天然气的有效利用成为可能. 且甲醇作为清洁燃 料和重要工业产品，实现甲烷向甲醇的转化将对 我国汽车工业、电池工业等领域产生重要影响. 在过去的几十年中，人们试图通过热催化将 甲烷转化成燃料[3−4] ，然而热催化反应过程的高温 （>700 ℃）环境能量消耗巨大，经济效益低，且高温 易导致目标产物过氧化. 光催化是一种利用光子 而非高温来驱动化学反应的技术，它在温和环境 条件（室温、标准大气压）下被广泛应用于小分子 活化，例如水[5−6]、氮气[7−8] 和二氧化碳[9−10] . 近年来 光催化技术已被用于甲烷氧化，例如在紫外或可 见光下，WO3，TiO2 和 NiO 作为光阳极将甲烷转化 为 CO2 [11−13] . Chen 等[14] 使用 Ag 修饰的 ZnO 纳米 材料在模拟阳光照射下成功地对甲烷进行了氧 化. 然而从总体上看现有光催化剂普遍存在光生 载流子分离效率低的问题，极大地制约了光催化 氧化甲烷的效果. 因为光电催化成为一种非常有 前景的甲烷转化技术，外加电势的引入可以有效 提高光阳极的光生载流子分离率，极大地提升了 催化剂对甲烷的催化性能，同时增强了催化剂表 面反应中间产物的稳定性，有利于提高终产物的 选择性. 但是目前使用光电催化手段实现甲烷转 化的报道较少 ，其 中 Li 等 [15] 以原子层沉积 法 (ALD) 生长的 TiO2 作为光电极，通过光电化学的 方法将甲烷选择性转化为一氧化碳；Amano 等[16] 在室温下，以 453 nm 发光二极管作为光源，WO3 作为光电极在气相光电化学系统中将甲烷转化为 乙烷. 但目前为止采用光电催化方式将甲烷直接 转化为以甲醇为主的含氧化合物的研究鲜有报道. 光阳极材料通过吸收太阳光产生电子‒空穴 对，并为甲烷活化和有效吸附物种的稳定提供活 性位点，在甲烷转化中起着关键作用. 一维 ZnO 纳 米材料是一种宽带隙半导体材料，其电子迁移率 高，光电导性能好，比表面积大，化学性质稳定，来 源丰富成本低，是制备光电催化剂的理想材料[17−19] . 但是由于 ZnO 带隙宽，对太阳能利用率较低，且其 光生载流子复合率高，因而限制了其在光催化领 域的应用. 人们为了提高 ZnO 的光催化活性做了 大量的研究工作，例如掺杂其他元素[20]、量子点敏 化[21] 等. 其中，硫化镉作为一种性能优异的光敏 剂，带宽为 2.4 eV，可与 ZnO 复合以增强可见光吸 收从而提高光催化效率[22] . 对于甲烷氧化过程而 言，选择合适的助催化剂不仅能抑制光阳极/电解 质界面的载流子复合，并且可以保护光阳极免受 光腐蚀，从而提高光阳极的光电化学活性. 在这些 助催化剂中，NiFe-LDH 由于具有类水滑石多孔立 体结构而显示出优异的助催化活性，其特殊的纳 米结构可有效提升光生载流子的运输性能及光吸 收性能，同时有利于增加电化学活性面积[23−24] . 另 外 NiFe-LDH 材料廉价易得、环境友好且稳定性优 异，是不可多得的甲烷氧化助催化剂. 本文研究了在温和条件下以模拟太阳光作为 光源，利用三维 ZnO/CdS/NiFe-LDH 复合材料作为 光电极对甲烷进行光电催化氧化. 本文首先对 ZnO/CdS/NiFe-LDH 进行了设计与合成，并对样品 的形貌、晶相和吸收光谱进行了表征；考察并对比 了 ZnO、 ZnO/CdS、 ZnO/CdS/NiFe-LDH 光阳极的 光电化学性能及稳定性，研究了其光电催化甲烷 的产物及法拉第效率；最后在此基础上提出了三 维 ZnO/CdS/NiFe-LDH 复合材料光电催化甲烷转 化为甲醇及甲酸的机理，为甲烷的直接氧化和利 用提出了新思路. 1 实验方法 1.1 ZnO/CdS/NiFe-LDH 的制备 ZnO/CdS/NiFe-LDH 样品的制备如图 1 所示. 首先采用水热法制备 ZnO NWAs[25] . 将 FTO（掺杂 刘 佳等： 三维 ZnO/CdS/NiFe 层状双金属氢氧化物光电催化氧化甲烷 · 1065 ·
·1066 工程科学学报，第43卷，第8期 氟的SnO2导电玻璃(SnO2:F)FTo)(2cm×5cm) 酸盐缓冲液(PBS,Acros)使溶液保持pH值为7.l. 分别在丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗10min, 光电催化实验在室温和常压下进行.实验过程如 然后将晶种液(0.25 mmol-L Zn(CH3C0O)h2H20 下：首先将氩气以50 mL.min的流速持续通入电 溶液)旋涂到FTO基底上.自然干燥后，将样品置 解池中15min以去除电解液中的空气.随后利用电 于350℃下退火30min,然后将它们放入含有150mL 化学工作站分别在黑暗和光照条件下采集待测样 硝酸锌[Zn(NO326H2O](25 mmol-L)和六亚甲基 品的线性伏安扫描曲线(LSV),电流密度-时间曲 四胺[(CH2)N4](25 mmol-L)水溶液的聚四氟乙 线(J-)和电化学阻抗谱(EIS).光照时使用配备有 烯高压釜中，并在95℃下保持8h.最后用去离子 AMl.5G滤光片的300WXe灯(PLSSXE300,Perfect- 水清洗样品表面，然后采用连续离子层吸附法 Light Co.,China)对样品正面进行照射，光照强度 (SILAR)将CdS纳米颗粒沉积在ZnO NWAs上P 为100mWcm2.采集结束后，将甲烷(99.995%， 具体而言，首先将覆盖有ZnO NWAs的FTO玻璃 BAPB Co.,China)以50 mL.min的流速持续通入 浸入0.05 mol-L Cd(NO32水溶液中25s,并用细小 电解池中l5min以使电解液饱和，然后重复上述 的去离子水流冲洗25s.然后将样品浸入0.05molL- 采集过程.实验中每30min利用注射器从电解池 Na2S水溶液中25s,同样用去离子水冲洗25s.将 中抽取5mL液体，使用气相色谱仪(SHIMADZU 上述沉积过程重复25次以获得包覆在ZnO NWAs GC-2014)对甲烷氧化产物进行检测. 上的壳状CdS.最后采用电沉积法制备NiFe-LDH 2结果与讨论 纳米片.将上述ZnO/CdS NWAs置于50mL含有 0.320 g FeSO47H20和0.302gNiS046H20的电解 2.1形貌及元素组成 液中，沉积电位保持在0.7V(相对于Ag/AgCl), 如图2(a)所示，所制ZnO NWAs垂直排列于 沉积时间为100s.最后用蒸馏水清洗所得的ZnO/ FT0基底上，长度约为1.85um,直径为100~200nm CdS/NiFe-LDH NWAS样品 沉积CdS NPs后，CdS NPs均匀地包裹在ZnONWAs 表面，形成核-壳纳米结构，壳厚为5~10nm SILAR Electro- (图2(b),2(f)).进一步电沉积NiFe-LDH后，可以 看到花状LDH纳米片垂直生长在ZnO/CdS核-壳 NwAs表面，纳米片长度约为100nm,厚度约为10nm ZnO/CdS ZnO/CdS/NiFe-LDH (图2(c),2(e).X射线能谱分析图像（图2(d)进 图1ZnO/CdS/NiFe-LDH的制备 一步证明了所制备的三维ZnO/CdS/NiFe-LDH纳米 Fig.1 Synthetic procedure of ZnO/CdS/NiFe-LDH. 结构的化学成分包括O,Zn,S,Cd,Ni和Fe元素 1.2样品表征 从高分辨透射电镜图像可以更清晰的看到超薄近 使用配备有能谱仪(EDS)的SUPRA55场发射 乎透明的NiFe-LDH纳米片紧密地嫁接在ZnO/CdS 扫描电子显微镜观察催化剂的形貌和组成元素， 核-壳结构表面，且可以识别出对应于CdS(111)晶 使用JEM-2100F电子显微镜观察催化材料的表面 面和NiFe-LDH(O12)晶面的晶格条纹（图2(f)). 形貌及晶格.在Rigaku DMAX-RBX射线衍射仪 2.2晶型分析 (Cu靶Ka辐射)上进行样品的X射线衍射测试. 对所制ZnO、ZnO/CdS及ZnO/CdS/NiFe-.LDH进 使用紫外-可见-近红外分光光度计(Varian Cary 行X射线衍射测试，结果如图3所示.对于纯 5000)测试样品的紫外-可见光吸收光谱 Zn0.可以观察到位于31.8°，34.4°，47.6°，62.8°和 1.3催化性能测试 72.5的特征峰，分别对应于Zn0的(100)，(002)， 甲烷的光电催化氧化实验在玻璃电解池（容 (102),(103)和(004)晶面(JCPDS NO0.36-1451)27, 量200mL)中进行.电解池内安装有三电极系统， 其中尖锐的(002)峰表明ZnO纳米线具有很强的 并与电化学工作站(CHI660E,CH Instruments Inc,. c轴取向.复合CdS NPs后，在26.5°和44.1处出现 USA)相连.三电极系统包括饱和Ag/AgCl参比电 了新的衍射峰，对应于立方相CdS的(111)和 极(0.197V),Pt丝对电极和工作电极.工作电极即 (220)晶面.对于ZnO/CdS/NiFe-LDH复合纳米结 为覆盖有ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH并 构，23.1°，33.7°和59.7处的特征峰显示出LDH纳 用聚丙烯酸酯胶水密封其边缘和背面的FTO玻 米结构的典型反射，表明类水滑石NFe-LDH成功 璃.电解质为0.5 mol-L Na2SO4水溶液，且使用磷 嫁接在ZnO/CdS NWAs上
氟的 SnO2 导电玻璃 (SnO2∶F)(FTO)（ 2 cm×5 cm） 分别在丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗 10 min， 然后将晶种液（ 0.25 mmol·L−1 Zn(CH3COO)2 ·2H2O 溶液）旋涂到 FTO 基底上. 自然干燥后，将样品置 于 350 ℃ 下退火 30 min，然后将它们放入含有 150 mL 硝酸锌 [Zn(NO3 )2 ·6H2O] (25 mmol·L−1) 和六亚甲基 四胺 [(CH2 )6N4 ] (25 mmol·L−1) 水溶液的聚四氟乙 烯高压釜中，并在 95 ℃ 下保持 8 h. 最后用去离子 水清洗样品表面. 然后采用连续离子层吸附法 （SILAR）将 CdS 纳米颗粒沉积在 ZnO NWAs 上[26] . 具体而言，首先将覆盖有 ZnO NWAs 的 FTO 玻璃 浸入 0.05 mol·L−1 Cd(NO3 )2 水溶液中 25 s，并用细小 的去离子水流冲洗 25 s. 然后将样品浸入 0.05 mol·L−1 Na2S 水溶液中 25 s，同样用去离子水冲洗 25 s. 将 上述沉积过程重复 25 次以获得包覆在 ZnO NWAs 上的壳状 CdS. 最后采用电沉积法制备 NiFe-LDH 纳米片. 将上述 ZnO/CdS NWAs 置于 50 mL 含有 0.320 g FeSO4 ·7H2O 和 0.302 g NiSO4 ·6H2O 的电解 液中，沉积电位保持在−0.7 V（相对于 Ag/AgCl） ， 沉积时间为 100 s. 最后用蒸馏水清洗所得的 ZnO/ CdS/NiFe-LDH NWAs 样品. ZnO SILAR technique Electrodeposition ZnO/CdS ZnO/CdS/NiFe-LDH 图 1 ZnO/CdS/NiFe-LDH 的制备 Fig.1 Synthetic procedure of ZnO/CdS/NiFe-LDH. 1.2 样品表征 使用配备有能谱仪（EDS）的 SUPRA55 场发射 扫描电子显微镜观察催化剂的形貌和组成元素， 使用 JEM-2100F 电子显微镜观察催化材料的表面 形貌及晶格. 在 Rigaku DMAX-RB X 射线衍射仪 （Cu 靶 Kα 辐射）上进行样品的 X 射线衍射测试. 使用紫外‒可见‒近红外分光光度计（Varian Cary 5000）测试样品的紫外‒可见光吸收光谱. 1.3 催化性能测试 甲烷的光电催化氧化实验在玻璃电解池（容 量 200 mL）中进行. 电解池内安装有三电极系统， 并与电化学工作站（CHI 660E，CH Instruments Inc.， USA）相连. 三电极系统包括饱和 Ag/AgCl 参比电 极（0.197 V），Pt 丝对电极和工作电极. 工作电极即 为 覆 盖 有 ZnO、 ZnO/CdS、 ZnO/CdS/NiFe-LDH 并 用聚丙烯酸酯胶水密封其边缘和背面的 FTO 玻 璃. 电解质为 0.5 mol·L−1 Na2SO4 水溶液，且使用磷 酸盐缓冲液（PBS，Acros）使溶液保持 pH 值为 7.1. 光电催化实验在室温和常压下进行. 实验过程如 下：首先将氩气以 50 mL·min−1 的流速持续通入电 解池中 15 min 以去除电解液中的空气. 随后利用电 化学工作站分别在黑暗和光照条件下采集待测样 品的线性伏安扫描曲线（LSV），电流密度‒时间曲 线（J‒t）和电化学阻抗谱（EIS）. 光照时使用配备有 AM1.5G 滤光片的 300 W Xe 灯（PLSSXE300，PerfectLight Co.，China）对样品正面进行照射，光照强度 为 100 mW·cm−2 . 采集结束后 ，将甲烷（ 99.995%， BAPB Co.，China）以 50 mL·min−1 的流速持续通入 电解池中 15 min 以使电解液饱和，然后重复上述 采集过程. 实验中每 30 min 利用注射器从电解池 中抽取 5 mL 液体，使用气相色谱仪（SHIMADZU GC-2014）对甲烷氧化产物进行检测. 2 结果与讨论 2.1 形貌及元素组成 如图 2（a）所示，所制 ZnO NWAs 垂直排列于 FTO 基底上，长度约为 1.85 μm，直径为 100～200 nm. 沉积 CdS NPs 后，CdS NPs 均匀地包裹在 ZnONWAs 表面 ，形成核 ‒ 壳纳米结构 ，壳厚 为 5～ 10 nm （图 2（b），2（f））. 进一步电沉积 NiFe-LDH 后，可以 看到花状 LDH 纳米片垂直生长在 ZnO/CdS 核‒壳 NWAs 表面，纳米片长度约为 100 nm，厚度约为 10 nm （图 2（c），2（e））. X 射线能谱分析图像（图 2（d））进 一步证明了所制备的三维 ZnO/CdS/NiFe-LDH 纳米 结构的化学成分包括 O，Zn，S，Cd，Ni 和 Fe 元素. 从高分辨透射电镜图像可以更清晰的看到超薄近 乎透明的 NiFe-LDH 纳米片紧密地嫁接在 ZnO/CdS 核‒壳结构表面，且可以识别出对应于 CdS（111）晶 面和 NiFe-LDH（012）晶面的晶格条纹（图 2（f））. 2.2 晶型分析 对所制ZnO、ZnO/CdS 及ZnO/CdS/NiFe-LDH 进 行 X 射线衍射测试 ，结果如 图 3 所 示 . 对 于 纯 ZnO，可以观察到位于 31.8°， 34.4°， 47.6°， 62.8°和 72.5°的特征峰，分别对应于 ZnO 的（100），（002） ， （102），（103）和（004）晶面 (JCPDS NO.36-1451) [27] ， 其中尖锐的（002）峰表明 ZnO 纳米线具有很强的 c 轴取向. 复合 CdS NPs 后，在 26.5°和 44.1°处出现 了新的衍射峰 ，对应于立方 相 CdS 的 （ 111） 和 （220）晶面. 对于 ZnO/CdS/NiFe-LDH 复合纳米结 构 ，23.1°，33.7°和 59.7°处的特征峰显示出 LDH 纳 米结构的典型反射，表明类水滑石 NiFe-LDH 成功 嫁接在 ZnO/CdS NWAs 上. · 1066 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
刘佳等：三维ZnO/CdS/NiFe层状双金属氢氧化物光电催化氧化甲烷 ·1067 可见光区(400~800nm)的光吸收.而沉积了NiFe- LDH后，由于其独特的三维多孔结构具有较长的 光学通道，使得ZnO/CdS/NiFe-LDH复合催化剂与 前者相比对可见光的吸收有了进一步的增强，有 利于提高其光催化性能 -Zno -ZnO/CdS -ZnO/CdS/NiFe-LDH 8 123456 e NiFe LDH NiFe LDH (02) 0.25nm ZnO ZnO (002) 300 400 500 600 700 800 0.26 nm Wavelength/nm Cds Cds 图4ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH的紫外-可见光吸收谱 NiFe LDH 111) Fig.4 UV-vis absorption spectra of ZnO,ZnO/CdS,and ZnO/CdS/NiFe 100nm 5nm 35 nm LDH 图2形貌及元素组成.(a)ZnO的扫描电镜图：(b)ZnO/CdS的扫描 2.4光电化学性能及催化甲烷性能分析 电镜图：ZnO/CdS/NiFe-LDH的扫描电镜图(c)、X射线能谱图(d)、透 射电镜图(e)及高分辨透射电镜图(f) 如图5所示为ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-. Fig.2 Morphology and element composition:(a)SEM images of ZnO; LDH3种材料作为光阳极在标准三电极系统中， (b)SEM images of ZnO/CdS;SEM images (c),EDS spectra (d),TEM 以0.1Vs扫速分别在持续通人氩气与甲烷条件 image (e),and HR-TEM image(f)of the ZnO/CdS/NiFe-LDH sample 下所测线性伏安扫描曲线.图5(a)中可明显观察 到光照条件下通入氩气与通入甲烷时光电流密度 ZnO/CdS -ZnO/CdS/NiFe-LDH 有明显差别，在0.9V(vs RHE)处甲烷气氛下的光电 wFTO◆ZnO4CdS +NiFe-LDH 流密度为氩气气氛下的1.58倍，达到了0.33mAcm2, 由此可见以ZO作为光阳极时甲烷在此发生了氧 化反应2对于ZnO/CdS光阳极，光照条件下通入 甲烷时的阳极电流相对于纯ZnO有明显的提高， 在0.9V(sRHE)下达到了4.7mAcm2(图5(b)) 这是由于CdS光敏剂的复合促进了可见光的吸 0 50 70 收，提高了光捕获效率.此外，ZnO和CdS之间的 60 80 2M) Ⅱ型能带排列有利于光生电子的转移，同时有效 图3ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH的X射线衍射图 抑制了光生载流子的复合.在ZnO/CdS核-壳结构 Fig.3 XRD pattems of ZnO,ZnO/CdS,and ZnO/CdS/NiFe-LDH 上嫁接NiFe-LDH纳米片后，甲烷气氛下的光电流 photoanodes 密度有了进一步提高，在0.9V(sRHE)处达到了 2.3吸收光谱特性 6.57mAcm2(图5(c)),分别为ZnO/Cds和纯Zn0 如图4所示，由于Zn0是宽带隙半导体，3种 的1.40和19.91倍.起始电位是衡量光电极催化性 材料均在紫外光区(<400nm)有明显的光吸收，其 能的重要指标，通常以电流密度达到0.1mAcm2 中纯ZnO NWAs在380nm的能带边缘表现出较 所对应电位为起始电位.由图5(d)可知，ZnO/CdS/ 强的光吸收，对应于ZnO的带隙(3.3eV).复合 NiFe-LDH的开启电压与ZnO/CdS和纯ZnO相比 CdS后，ZnO/CdS NWAs在紫外区的光学吸收边缘 分别负移了0.21与0.31V.由此证明NiFe-LDH的 有些许红移，这是由于窄带隙的CdS与ZnO复合 修饰不仅提高了光生电子-空穴的分离效率，并且 后，复合物的带隙宽度变窄，从而增强了复合物在 有利于降低甲烷氧化的能量势垒四0这是由于
2.3 吸收光谱特性 如图 4 所示，由于 ZnO 是宽带隙半导体，3 种 材料均在紫外光区（<400 nm）有明显的光吸收，其 中纯 ZnO NWAs 在 380 nm 的能带边缘表现出较 强的光吸收，对应于 ZnO 的带隙（ 3.3 eV） . 复合 CdS 后，ZnO/CdS NWAs 在紫外区的光学吸收边缘 有些许红移，这是由于窄带隙的 CdS 与 ZnO 复合 后，复合物的带隙宽度变窄，从而增强了复合物在 可见光区（400～800 nm）的光吸收. 而沉积了 NiFeLDH 后，由于其独特的三维多孔结构具有较长的 光学通道，使得 ZnO/CdS/NiFe-LDH 复合催化剂与 前者相比对可见光的吸收有了进一步的增强，有 利于提高其光催化性能. 300 400 500 600 Wavelength/nm Absorbance 700 800 ZnO/CdS ZnO ZnO/CdS/NiFe-LDH 图 4 ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH 的紫外‒可见光吸收谱 Fig.4 UV–vis absorption spectra of ZnO, ZnO/CdS, and ZnO/CdS/NiFeLDH 2.4 光电化学性能及催化甲烷性能分析 如图 5 所示为 ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFeLDH 3 种材料作为光阳极在标准三电极系统中， 以 0.1 V·s−1 扫速分别在持续通入氩气与甲烷条件 下所测线性伏安扫描曲线. 图 5（a）中可明显观察 到光照条件下通入氩气与通入甲烷时光电流密度 有明显差别，在 0.9 V(vs RHE) 处甲烷气氛下的光电 流密度为氩气气氛下的 1.58 倍，达到了 0.33 mA·cm−2 ， 由此可见以 ZnO 作为光阳极时甲烷在此发生了氧 化反应[25] . 对于 ZnO/CdS 光阳极，光照条件下通入 甲烷时的阳极电流相对于纯 ZnO 有明显的提高， 在 0.9 V (vs RHE) 下达到了 4.7 mA·cm−2 （图 5（b））. 这是由于 CdS 光敏剂的复合促进了可见光的吸 收，提高了光捕获效率. 此外，ZnO 和 CdS 之间的 II 型能带排列有利于光生电子的转移，同时有效 抑制了光生载流子的复合. 在 ZnO/CdS 核‒壳结构 上嫁接 NiFe-LDH 纳米片后，甲烷气氛下的光电流 密度有了进一步提高，在 0.9 V(vs RHE) 处达到了 6.57 mA·cm−2 （图 5（c）），分别为 ZnO/CdS 和纯 ZnO 的 1.40 和 19.91 倍. 起始电位是衡量光电极催化性 能的重要指标，通常以电流密度达到 0.1 mA·cm−2 所对应电位为起始电位[28] . 由图 5（d）可知，ZnO/CdS/ NiFe-LDH 的开启电压与 ZnO/CdS 和纯 ZnO 相比 分别负移了 0.21 与 0.31 V，由此证明 NiFe-LDH 的 修饰不仅提高了光生电子‒空穴的分离效率，并且 有利于降低甲烷氧化的能量势垒[29−30] . 这是由于 Intensity Energy/keV 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 (a) (c) (e) (f) (d) (b) 1 μm 1 μm NiFe LDH NiFe LDH 100 nm 5 nm NiFe LDH (012) 0.25 nm ZnO (002) 0.26 nm CdS (111) 0.35 nm ZnO CdS 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm 1.85 μm 2.25 μm 2.11 μm 图 2 形貌及元素组成. （a）ZnO 的扫描电镜图；（b）ZnO/CdS 的扫描 电镜图；ZnO/CdS/NiFe-LDH 的扫描电镜图（c）、X 射线能谱图（d）、透 射电镜图（e）及高分辨透射电镜图（f） Fig.2 Morphology and element composition: (a) SEM images of ZnO; (b) SEM images of ZnO/CdS; SEM images (c), EDS spectra (d), TEM image (e)，and HR-TEM image (f) of the ZnO/CdS/NiFe-LDH sample 20 30 Intensity 40 50 2θ/(°) 60 70 80 ZnO ZnO/CdS ZnO/CdS/NiFe-LDH NiFe-LDH FTO ZnO CdS 006 012 111 101 100 002 220 102 103 110 004 图 3 ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH 的 X 射线衍射图 Fig.3 XRD patterns of ZnO, ZnO/CdS, and ZnO/CdS/NiFe-LDH photoanodes 刘 佳等： 三维 ZnO/CdS/NiFe 层状双金属氢氧化物光电催化氧化甲烷 · 1067 ·