D0:10.13374h.issn1001-053x.2011.07.017 第33卷第7期 北京科技大学学报 Vol.33 No.7 2011年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2011 RH脱碳过程中极低氧钢水的碳氧反应机理 李朋欢)四 包燕平”岳峰》彭尊》 袁晓峰) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学治金工程研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lipenghuan2010@163.com 摘要BOF+LF+RH+CC工艺路线生产F钢，在R脱碳前，钢水经脱氧和LF精炼后，钢中自由氧达到极低水平.根据 表观脱碳速率常数的不同，这种极低氧钢水的H脱碳可以划分为四个阶段.与传统三个阶段的RH脱碳不同的是在低速脱 碳阶段和快速脱碳阶段存在一个脱碳速率介于两者之间的过渡阶段.在正规溶液模型的基础上，建立了能够准确预报钢液氧 含量及顶渣FO含量的RH脱碳模型.结果表明：在RH吹氧前，极低氧含量的钢液与顶渣之间基本不传氧：吹氧之后，钢液 氧含量呈线性增加，当钢液氧势大于顶渣氧势后，钢液向顶渣传氧，渣中FO含量上升；RH处理结束FeO含量较处理初始有 所回升，但是仍处于极低水平，能够有效降低顶渣对钢液的二次氧化. 关键词低碳钢：精炼：脱碳反应：渣 分类号T℉769.4：T℉703.6 Mechanism of carbon and oxygen reaction in RH decarburization of ultra low oxygen steel LI Peng-huan,BAO Yan-ping,YUE Feng?,PENG Zun2,YUAN Xiao-feng? 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Engineering Research Institute,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lipenghuan2010@163.com ABSTRACT As for the IF steel making process of BOF LF +RH CC,the free oxygen content drops to a minimum level after deoxidization and LF refining,and right before RH decarburization.The RH decarburization reaction of steel with extreme low oxygen can be divided into four stages in terms of the apparent decarburization rate constant.Differed from traditional three-stage RH treat- ment,a transitional stage with medial decarburization occurs between the low and high decarburization stages.Based on the regular solution model,a decarburization model was developed to forecast oxygen content in the steel and Feo content in the top slag.It is found that there is no oxygen transferring between molten steel with extreme low oxygen and the top slag before RH blowing oxygen. After RH blowing oxygen,the oxygen content increases linearly,then oxygen transfers from the molten steel to the top slag which has a lower oxygen potential,and the FeO content increases consequently.Though the Feo content at the end of RH refining rises higher than the initial content,it is still fairly low enough to avoid reoxidation by the top slag to molten steel. KEY WORDS low carbon steel;refining:decarburization:slags 目前国内外生产F钢的厂商基本都采用中厚关问题山.因此对于薄板坯铸机生产F钢来说， 板坯铸机生产，生产工艺通常采取BOF+RH+CC BOF+LF+RH+CC是理想的工艺路线. 的工艺路线.由于薄板坯与中厚板坯相比，后续轧 关于传统BOF+RH+CC路线中的RH脱碳， 制压下量小，具有一定的成本优势，因此国内一些钢 学术界己经进行了大量研究，主要是针对RH脱碳 厂尝试采用薄板坯铸机生产F钢，但是存在可浇性 的数值模拟和提高RH脱碳速率的实验研究-. 较差、成分难以控制等问题.研究证实采取LF造还 对于BOF+LF+RH+CC工艺路线生产F钢，在 原渣+RH强制脱碳的精炼工艺可以有效地解决相 H脱碳处理前，钢水经脱氧和LF精炼后，钢中自 收稿日期：201006-28 基金项目：“十一五”国家科技支撑计划资助项目(No.2006BAE03A06)
第 33 卷 第 7 期 2011 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 7 Jul． 2011 RH 脱碳过程中极低氧钢水的碳氧反应机理 李朋欢1) 包燕平1) 岳 峰2) 彭 尊2) 袁晓峰2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学冶金工程研究院，北京 100083 通信作者，E-mail: lipenghuan2010@ 163． com 摘 要 BOF + LF + RH + CC 工艺路线生产 IF 钢，在 RH 脱碳前，钢水经脱氧和 LF 精炼后，钢中自由氧达到极低水平． 根据 表观脱碳速率常数的不同，这种极低氧钢水的 RH 脱碳可以划分为四个阶段． 与传统三个阶段的 RH 脱碳不同的是在低速脱 碳阶段和快速脱碳阶段存在一个脱碳速率介于两者之间的过渡阶段． 在正规溶液模型的基础上，建立了能够准确预报钢液氧 含量及顶渣 FeO 含量的 RH 脱碳模型． 结果表明: 在 RH 吹氧前，极低氧含量的钢液与顶渣之间基本不传氧; 吹氧之后，钢液 氧含量呈线性增加，当钢液氧势大于顶渣氧势后，钢液向顶渣传氧，渣中 FeO 含量上升; RH 处理结束 FeO 含量较处理初始有 所回升，但是仍处于极低水平，能够有效降低顶渣对钢液的二次氧化． 关键词 低碳钢; 精炼; 脱碳反应; 渣 分类号 TF769. 4; TF703. 6 Mechanism of carbon and oxygen reaction in RH decarburization of ultra low oxygen steel LI Peng-huan1) ，BAO Yan-ping1) ，YUE Feng2) ，PENG Zun2) ，YUAN Xiao-feng2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Engineering Research Institute，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: lipenghuan2010@ 163． com ABSTRACT As for the IF steel making process of BOF + LF + RH + CC，the free oxygen content drops to a minimum level after deoxidization and LF refining，and right before RH decarburization． The RH decarburization reaction of steel with extreme low oxygen can be divided into four stages in terms of the apparent decarburization rate constant． Differed from traditional three-stage RH treatment，a transitional stage with medial decarburization occurs between the low and high decarburization stages． Based on the regular solution model，a decarburization model was developed to forecast oxygen content in the steel and FeO content in the top slag． It is found that there is no oxygen transferring between molten steel with extreme low oxygen and the top slag before RH blowing oxygen． After RH blowing oxygen，the oxygen content increases linearly，then oxygen transfers from the molten steel to the top slag which has a lower oxygen potential，and the FeO content increases consequently． Though the FeO content at the end of RH refining rises higher than the initial content，it is still fairly low enough to avoid reoxidation by the top slag to molten steel． KEY WORDS low carbon steel; refining; decarburization; slags 收稿日期: 2010--06--28 基金项目:“十一五”国家科技支撑计划资助项目( No． 2006BAE03A06) 目前国内外生产 IF 钢的厂商基本都采用中厚 板坯铸机生产，生产工艺通常采取 BOF + RH + CC 的工艺路线． 由于薄板坯与中厚板坯相比，后续轧 制压下量小，具有一定的成本优势，因此国内一些钢 厂尝试采用薄板坯铸机生产 IF 钢，但是存在可浇性 较差、成分难以控制等问题． 研究证实采取 LF 造还 原渣 + RH 强制脱碳的精炼工艺可以有效地解决相 关问题［1］． 因此对于薄板坯铸机生产 IF 钢来说， BOF + LF + RH + CC 是理想的工艺路线． 关于传统 BOF + RH + CC 路线中的 RH 脱碳， 学术界已经进行了大量研究，主要是针对 RH 脱碳 的数值模拟和提高 RH 脱碳速率的实验研究［2--9］． 对于 BOF + LF + RH + CC 工艺路线生产 IF 钢，在 RH 脱碳处理前，钢水经脱氧和 LF 精炼后，钢中自 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.07.017
·824 北京科技大学学报 第33卷 由氧达到极低水平，这种极低氧含量的钢水与常规 式中：t为处理时间，min;W为钢包内钢液的质量， 工艺中高氧钢水在RH中的脱碳行为是不尽相同 t;W,为真空室内钢液的质量，t;C为钢包内钢液的 的，而国内外未见相关文献报道.在传统工艺路线 碳质量分数，10-6；Cv为真空室内钢液的碳质量分 中，由于钢包顶渣氧势较高，RH脱碳过程中顶渣向 数，l0-6;Q为循环流量，t·min-1;Ce为与气相中C0 钢液传氧，因此脱碳反应自由氧的消耗量低于理论 相平衡的碳质量分数，10-6；k为脱碳反应的容积系 值o;而BOF+LF+RH+CC工艺路线中，经LF精 数，m3min-l. 炼后，钢包顶渣中FO降到极低水平，在RH脱碳过 初始条件为： 程中这种极低氧势的顶渣与钢液之间的传氧行为， t=0时，C1=Cv=CL.o (4) 目前也没有专门的理论研究.在RH脱碳行为研究 式中：C。为初始时刻钢包钢液的碳质量分数， 中，数学模型是十分有效的手段.以往的RH数学 10-6.假设C=0,在式(4)的初始条件下，可以得 模型主要是对碳的模拟，考虑钢包顶渣与钢液之间 出式(2)、式(3)的近似解，如下式所示： 传氧行为很少并且处理方式十分简单，例如Kleimt CL=CL.oexp (-Kct) (5) 将顶渣中F0的活度近似为其摩尔分数周，很难实 0 ak 现钢液氧和渣中F0含量的准确模拟.因此开展极 Kc=VQ+ax (6) 低氧钢水在RH脱碳过程中碳和氧的行为研究，建 式中：Kc为表观脱碳速率常数，min-1.由式(5)可以 立能够预报钢液氧含量及顶渣F0含量的数学模 推出表观脱碳速率常数K值的计算式： 型具有重要意义 Kc=-ln(C/CL.o）n (7) 1实验方法 实验炉次的初始碳质量分数为390×106，初 始氧质量分数为10×10-6，KTB吹氧从脱碳第1min 在RH脱碳过程中，采用超低碳取样器，每间隔 持续到第7min,总的脱碳时间为20min.实测的钢 1~2min从下降管下方取钢样；在RH处理开始、开 液碳含量以及-n(C/C.。)随时间的变化情况如 始吹氧、吹氧期间、吹氧结束等节点以及从吹氧结束 图1所示. 到脱碳结束期间间隔数分钟，采用定氧探头测定钢 包钢液自由氧含量.循环气体流量从处理开始后 4上阶段1阶段2 阶段3 阶段4450 8min由60m3h-1提高到100m3h1.实验在国内 -In(C /C) .Cy 350 某厂150tRH完成，具体设备参数见表1.本实验钢 K=0.05 样的碳含量由国家钢铁材料测试中心采用红外吸收 2503 K,=031 法测定 KTB , 150 表1RH设备相关参数 K,=0.15 Table 1 Parameters of the RH system K=0.02 50 指标 数值 0 12 16 20 钢包容量作 150 时间/min 真空室内径/m 1.8 图1RH脱碳过程中碳含量和-n(C1/CL.o的变化 浸渍管内径/m 0.55 Fig.I Changes of carbon content in the molten steel and -In (CL/ CL.o)during RH decarburization 2结果与讨论 Kc值可以作为表征RH脱碳速率的参数.由 2.1RH脱碳过程中碳的行为 式(7)显而易见，表观脱碳速率常数K值可由 RH中的脱碳反应如下式所示： -ln(C/C.o)与时间关系图中的直线斜率求得.由 [C]+o]=C0(g) (1) 图1可以看出，在整个RH脱碳过程中，-n(C1/ 钢包和真空室钢液的质量平衡由下式表示： C.)可以划分为四个不同的阶段，每个阶段 dC =Q(Cv -CL -n(C/C。)与时间的关系可由线性拟合得到，结 W. (2) 果见表2. W dCv=Q(CL-Cy)-ax (Cy-Cg) 由图1和表2可以看出，BOF+LF+RH+CC (3) 工艺路线中RH脱碳可以划分为四个阶段.K
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 由氧达到极低水平，这种极低氧含量的钢水与常规 工艺中高氧钢水在 RH 中的脱碳行为是不尽相同 的，而国内外未见相关文献报道． 在传统工艺路线 中，由于钢包顶渣氧势较高，RH 脱碳过程中顶渣向 钢液传氧，因此脱碳反应自由氧的消耗量低于理论 值［10］; 而 BOF + LF + RH + CC 工艺路线中，经 LF 精 炼后，钢包顶渣中 FeO 降到极低水平，在 RH 脱碳过 程中这种极低氧势的顶渣与钢液之间的传氧行为， 目前也没有专门的理论研究． 在 RH 脱碳行为研究 中，数学模型是十分有效的手段． 以往的 RH 数学 模型主要是对碳的模拟，考虑钢包顶渣与钢液之间 传氧行为很少并且处理方式十分简单，例如 Kleimt 将顶渣中 FeO 的活度近似为其摩尔分数［3］，很难实 现钢液氧和渣中 FeO 含量的准确模拟． 因此开展极 低氧钢水在 RH 脱碳过程中碳和氧的行为研究，建 立能够预报钢液氧含量及顶渣 FeO 含量的数学模 型具有重要意义． 1 实验方法 在 RH 脱碳过程中，采用超低碳取样器，每间隔 1 ～ 2 min 从下降管下方取钢样; 在 RH 处理开始、开 始吹氧、吹氧期间、吹氧结束等节点以及从吹氧结束 到脱碳结束期间间隔数分钟，采用定氧探头测定钢 包钢液自由氧含量． 循环气体流量从处理开始后 8 min由 60 m3 ·h － 1 提高到 100 m3 ·h － 1 ． 实验在国内 某厂 150 t RH 完成，具体设备参数见表 1． 本实验钢 样的碳含量由国家钢铁材料测试中心采用红外吸收 法测定． 表 1 RH 设备相关参数 Table 1 Parameters of the RH system 指标 数值 钢包容量/t 150 真空室内径/m 1. 8 浸渍管内径/m 0. 55 2 结果与讨论 2. 1 RH 脱碳过程中碳的行为 RH 中的脱碳反应如下式所示: ［C］+［O］= CO( g) ( 1) 钢包和真空室钢液的质量平衡由下式表示［11］: WL dCL dt = Q( CV － CL ) ( 2) WV dCV dt = Q( CL － CV) － aK( CV － CE ) ( 3) 式中: t 为处理时间，min; WL为钢包内钢液的质量， t; WV为真空室内钢液的质量，t; CL为钢包内钢液的 碳质量分数，10 － 6 ; CV 为真空室内钢液的碳质量分 数，10 － 6 ; Q 为循环流量，t·min － 1 ; CE为与气相中 CO 相平衡的碳质量分数，10 － 6 ; aK为脱碳反应的容积系 数，m3 ·min － 1 ． 初始条件为: t = 0 时，CL = CV = CL，0 ( 4) 式中: CL，0 为初始时刻钢包钢液的碳质量分数， 10 － 6 ． 假设 CE = 0，在式( 4) 的初始条件下，可以得 出式( 2) 、式( 3) 的近似解，如下式所示: CL = CL，0 exp ( － KC t) ( 5) KC = Q V · aK Q + aK ( 6) 式中: KC为表观脱碳速率常数，min － 1 ． 由式( 5) 可以 推出表观脱碳速率常数 KC值的计算式: KC = － ln( CL /CL，0 ) /t ( 7) 实验炉次的初始碳质量分数为 390 × 10 － 6 ，初 始氧质量分数为 10 × 10 － 6 ，KTB 吹氧从脱碳第 1 min 持续到第 7 min，总的脱碳时间为 20 min． 实测的钢 液碳含量以及 － ln( CL /CL，0 ) 随时间的变化情况如 图 1 所示． 图 1 RH 脱碳过程中碳含量和 － ln( CL /CL，0 ) 的变化 Fig． 1 Changes of carbon content in the molten steel and － ln( CL / CL，0 ) during RH decarburization KC值可以作为表征 RH 脱碳速率的参数． 由 式( 7) 显 而 易 见，表观脱碳速率常数 KC 值 可 由 － ln( CL /CL，0 ) 与时间关系图中的直线斜率求得． 由 图 1 可以看出，在整个 RH 脱碳过程中，－ ln( CL / CL，0 ) 可以划分为四个不同的阶段，每 个 阶 段 － ln( CL /CL，0 ) 与时间的关系可由线性拟合得到，结 果见表 2． 由图 1 和表 2 可以看出，BOF + LF + RH + CC 工艺路线中 RH 脱碳可以划分为四个阶段． KC1、 ·824·
第7期 李朋欢等：RH脱碳过程中极低氧钢水的碳氧反应机理 ·825 Ka、K。和Ku分别为四个阶段的表观脱碳速率常 显下降，脱碳反应进入滞止阶段—阶段4，表观脱 数.对于每一阶段，-n(C/C.o)与时间呈线性关 碳速率仅为0.05min-1. 系，说明脱碳反应是一级反应 2.2RH脱碳过程中氧的行为研究 表2各个阶段的-血(C/CLo)与时间的关系以及表观脱碳速率 为了分析RH脱碳过程中钢包内钢液氧含量的 常数 变化情况，在Yamaguchi等脱碳模型回的基础上考 Table 2 Relationship between -In (CL/CLo)and time and apparent 虑了钢包中顶渣与钢液之间的传氧行为，建立可以 decarburization rate constant for each stage 同时预报钢包中钢液碳氧含量以及顶渣FeO含量 阶段 拟合式 內 Ke 的碳氧反应模型. 阶段1 Y=0.02X 0.872 0.02 假设钢包中顶渣与钢液之间的传氧完全以 阶段2 Y=0.15X-0.41 0.978 0.15 (FeO)=Fe]+[O]形式进行，且反应达到平衡，则 阶段3 Y=0.31X-1.49 0.997 0.31 钢包氧含量的质量平衡方程式如下式所示： 阶段4 Y=0.05X+2.32 0.954 0.05 doL m=Q(0-0）+WL~Rs (8) 注：2为回归方程的确定系数，表示方程对观察值的拟合程度， 式中：O为钢包内钢液的氧质量分数：O,为真空室 Kang等☒的研究指出，根据表观脱碳速率常 内钢液的氧质量分数；Ro为顶渣与钢液之间的传 数的不同，传统的H脱碳反应划分为三个阶段：脱 氧速率，min-l. 碳前期的低速脱碳阶段、脱碳中期的快速脱碳阶段、 钢包顶渣中F0含量的变化可由下式表示： 脱碳末期的脱碳滞止阶段.本实验得出的H脱碳 规律与传统的划分为三个阶段的脱碳规律不尽相 (o) (9) M。 同，在低速脱碳阶段与快速脱碳阶段存在一个过渡 式中：(FeO)为顶渣中Fe0的质量分数：W为钢包 阶段 顶渣中FeO的质量，t:Mo为FeO的相对分子质量； 对于阶段1，表观脱碳速率常数Kc值仅为 M,为0的相对原子质量.其余数学方程式与 0.O2min1,是四个阶段中最小的.从RH开抽到钢 Yamaguchi模型中的方程式相同. 液开始循环流动，期间H不脱碳：由于RH进站活 则RH脱碳过程中顶渣与钢液之间的传氧速率 度氧含量极低，在活度氧补充到一定程度脱碳方有 Ro的表达式如下式所示： 效进行.因此尽可能早地吹氧补充活度氧有利于缩 (10) 短阶段1的时间和提高整个脱碳期的脱碳速率 R=六0e-0 对于阶段2，表观脱碳速率常数Kc值为 式中：Tou为顶渣与钢液之间的传氧时间常数，min; 0.15min-1,脱碳量占全部脱碳量的42.6%.第2阶 Oo为与顶渣中Fe0相平衡的钢液中的自由氧含 段与第3阶段的转折点恰为KTB吹氧结束的时间 量，可由下式计算得出： 点.阶段2可以认为是阶段1和阶段3的过渡阶 01o=Ko'aFeo (11) 段.由于BOF+LF+RH+CC工艺路线中RH初始 式中，K。为氧在钢液与顶渣中的分配系数，ao为顶 钢液氧含量处于极低水平，脱碳主要依赖于KTB吹 渣中FeO的活度. 氧强制脱碳，因此吹氧到一定程度后，脱碳速率才会 BOF+LF+RH+CC工艺路线中，由于经过LF 有明显增加：吹氧结束后，钢液中氧含量达到最大水 造还原渣，RH初始顶渣中F0的质量分数一般低 平，脱碳反应进入到K值最大的快速脱碳阶段.所 于1%，在实测的F0活度曲线图中不能查到相 以与传统工艺不同的是，在低速脱碳阶段和快速脱 关数据，只能确定aro远小于0.1，如图2所示.本 碳阶段存在一个脱碳速率介于两者之间的过渡 模型中采用国际学术界比较认可并且证实在超低碳 阶段. 钢渣系中非常实用4-的正规溶液模型计算Fe0 对于阶段3，该阶段是脱碳的主导阶段并具有 的活度.计算公式如下： 最大的K值，脱碳量占全部脱碳量的51.1%，表观 dFeo(RS)=YFeO(RS)XFeo (12) 脱碳速率常数Kc值为0.31min-1.第3阶段占据 RTInyFo(R=7110xo-31380x20+33470x0- RH的大部分脱碳时间，因此Kc是决定总脱碳时间 41840x0,-31380x2,-41000xi0,+ 的关键因素 67780x0xca0-21340xMn0xs0+ 当钢液碳含量降至18×10-6以下，直线斜率明 40580xMn0xs0,+60670xM0tp02,+
第 7 期 李朋欢等: RH 脱碳过程中极低氧钢水的碳氧反应机理 KC2、KC3 和 KC4 分别为四个阶段的表观脱碳速率常 数． 对于每一阶段，－ ln( CL /CL，0 ) 与时间呈线性关 系，说明脱碳反应是一级反应． 表 2 各个阶段的 － ln( CL /CL，0 ) 与时间的关系以及表观脱碳速率 常数 Table 2 Relationship between － ln( CL /CL，0 ) and time and apparent decarburization rate constant for each stage 阶段 拟合式 R2 KC 阶段 1 Y = 0. 02X 0. 872 0. 02 阶段 2 Y = 0. 15X － 0. 41 0. 978 0. 15 阶段 3 Y = 0. 31X － 1. 49 0. 997 0. 31 阶段 4 Y = 0. 05X + 2. 32 0. 954 0. 05 注: R2 为回归方程的确定系数，表示方程对观察值的拟合程度． Kang 等［12］的研究指出，根据表观脱碳速率常 数的不同，传统的 RH 脱碳反应划分为三个阶段: 脱 碳前期的低速脱碳阶段、脱碳中期的快速脱碳阶段、 脱碳末期的脱碳滞止阶段． 本实验得出的 RH 脱碳 规律与传统的划分为三个阶段的脱碳规律不尽相 同，在低速脱碳阶段与快速脱碳阶段存在一个过渡 阶段． 对于 阶 段 1，表 观 脱 碳 速 率 常 数 KC 值 仅 为 0. 02 min － 1 ，是四个阶段中最小的． 从 RH 开抽到钢 液开始循环流动，期间 RH 不脱碳; 由于 RH 进站活 度氧含量极低，在活度氧补充到一定程度脱碳方有 效进行． 因此尽可能早地吹氧补充活度氧有利于缩 短阶段 1 的时间和提高整个脱碳期的脱碳速率． 对于 阶 段 2，表观脱碳速率常数 KC 值 为 0. 15 min － 1 ，脱碳量占全部脱碳量的 42. 6% ． 第 2 阶 段与第 3 阶段的转折点恰为 KTB 吹氧结束的时间 点． 阶段 2 可以认为是阶段 1 和阶段 3 的过渡阶 段． 由于 BOF + LF + RH + CC 工艺路线中 RH 初始 钢液氧含量处于极低水平，脱碳主要依赖于 KTB 吹 氧强制脱碳，因此吹氧到一定程度后，脱碳速率才会 有明显增加; 吹氧结束后，钢液中氧含量达到最大水 平，脱碳反应进入到 KC值最大的快速脱碳阶段． 所 以与传统工艺不同的是，在低速脱碳阶段和快速脱 碳阶段存在一个脱碳速率介于两者之间的过渡 阶段． 对于阶段 3，该阶段是脱碳的主导阶段并具有 最大的 KC值，脱碳量占全部脱碳量的 51. 1% ，表观 脱碳速率常数 KC 值为 0. 31 min － 1 ． 第 3 阶段占据 RH 的大部分脱碳时间，因此 KC是决定总脱碳时间 的关键因素． 当钢液碳含量降至 18 × 10 － 6 以下，直线斜率明 显下降，脱碳反应进入滞止阶段———阶段 4，表观脱 碳速率仅为 0. 05 min － 1 ． 2. 2 RH 脱碳过程中氧的行为研究 为了分析 RH 脱碳过程中钢包内钢液氧含量的 变化情况，在 Yamaguchi 等脱碳模型［2］的基础上考 虑了钢包中顶渣与钢液之间的传氧行为，建立可以 同时预报钢包中钢液碳氧含量以及顶渣 FeO 含量 的碳氧反应模型． 假设钢包中顶 渣 与 钢 液 之 间 的 传 氧 完 全 以 ( FeO) =［Fe］+［O］形式进行，且反应达到平衡，则 钢包氧含量的质量平衡方程式如下式所示: WL dOL dt = Q( OV － OL ) + WL ·ROslag ( 8) 式中: OL为钢包内钢液的氧质量分数; OV为真空室 内钢液的氧质量分数; ROslag为顶渣与钢液之间的传 氧速率，min － 1 ． 钢包顶渣中 FeO 含量的变化可由下式表示: Wslag d( FeO) dt = － MFeO MO ·WL ·ROslag × 10 － 6 ( 9) 式中: ( FeO) 为顶渣中 FeO 的质量分数; Wslag为钢包 顶渣中 FeO 的质量，t; MFeO为 FeO 的相对分子质量; MO为 O 的相对原子质量． 其 余 数 学 方 程 式 与 Yamaguchi 模型中的方程式相同． 则 RH 脱碳过程中顶渣与钢液之间的传氧速率 ROslag的表达式如下式所示: ROslag = 1 TOL ( OLQ － OL ) ( 10) 式中: TOL为顶渣与钢液之间的传氧时间常数，min; OLQ为与顶渣中 FeO 相平衡的钢液中的自由氧含 量，可由下式计算得出: OLQ = KO ·aFeO ( 11) 式中，KO为氧在钢液与顶渣中的分配系数，aFeO为顶 渣中 FeO 的活度． BOF + LF + RH + CC 工艺路线中，由于经过 LF 造还原渣，RH 初始顶渣中 FeO 的质量分数一般低 于 1% ，在实测的 FeO 活度曲线图［13］中不能查到相 关数据，只能确定 aFeO远小于 0. 1，如图 2 所示． 本 模型中采用国际学术界比较认可并且证实在超低碳 钢渣系中非常实用［14--15］的正规溶液模型计算 FeO 的活度． 计算公式如下: aFeO( RS) = γFeO( RS) xFeO ( 12) RTlnγFeO( RS) = 7 110x 2 MnO － 31 380x 2 CaO + 33 470x 2 MgO － 41 840x 2 SiO2 － 31 380x 2 PO2. 5 － 41 000x 2 AlO1. 5 + 67 780xMnOxCaO － 21 340xMnOxMgO + 40 580xMnOxSiO2 + 60 670xMnOxPO2. 5 + ·825·
·826 北京科技大学学报 第33卷 49790xM0xAu0u,+102510xc0xwo+ 600 2.0 60670 xcaoxs02+188280xca0xo2,+ 吹氧开始 吹氧结束 500 82430xca0xAu01.5+58570xMe0-xs02+ 1.6 39750x0xp02s+63600xue0xAu04.s- 400 1.2年 156900x0,x02,+44770xs0,xA01.5+ 10o 300 189120xr2,xAu0u,(J) (13) 200 计算10 ·实测O] 式中：ar.os为由正规溶液模型计算的Fe0的活 -计算Feo] 度；yro(s为由正规溶液模型计算的Fe0的活度系 ·实测leO小 数；xo为Fe0的摩尔分数；R为摩尔气体常量，数值 200 400600 800100012000 时间s 为8.314JK-1mol-1;T为温度，K;x:为顶渣中组元 i(i=Mn0,Ca0,Mg0,Si02,P02s,Al01.s)的摩尔 图3 RH脱碳过程中钢液氧含量和渣中F0含量的变化 Fig.3 Changes in content of [O]and (Fe0)during RH decarburi- 分数. zation Si0,+P.0: 表3所示. 0.9 0 由图3和表3可以看出：与初始顶渣平衡的钢 08 0.2 水活度氧含量略高于实际钢液初始氧含量，但是两 0.3 者差距很微小，因此在吹氧补充活度氧前钢液与顶 0.6 04 渣之间基本不传氧，并且由于钢液氧含量严重不足， RH几乎不脱碳，因此钢包氧含量基本保持不变；RH 吹氧期间钢液活度氧含量呈线性增加，当钢液氧势 04 0.6 超过顶渣氧势后，钢液开始向顶渣传氧，渣中F0 0.3 0.7 含量增加；H吹氧结束之后，钢液氧含量达到最大 02 8 -0.85 值，然后呈指数关系缓慢下降，此时钢液氧势仍大于 0 顶渣氧势，渣中FO含量继续增加.因此对于 BOF+LF+RH+CC工艺路线中RH脱碳来说，尽 090.80.70.60.5040.30.20.1c0 ▲RH初始顶渣VRH脱碳结束顶渣●RH脱氧后顶渣 可能早地吹氧补充活度氧以及采取合适的吹氧量对 图2 Ca0-SiO2-fc0渣系Fc0的活度 于提高RH脱碳速率和防止脱碳结束氧含量过高具 Fig.2 Fe0 activity in the Ca0-Si02-Fe0 slag system 有重要意义 正规溶液模型中，F0活度的参考态为假想的 表3RH处理过程中项渣FO的活度aro和钢液氧含量[O 纯物质Fe0,而工业生产中Fe0活度的参考态是与 Table 3 Change of [O]content and oro during RH refining Fe平衡的纯FeO,两者的转换关系为 阶段 ageo 01o/% 01/% aFeo=0.864ageo(Rs) (14) RH初始 0.0065 0.0015 0.001 模型计算的和实测的钢液氧含量以及顶渣中 脱碳4min 0.0085 0.0020 F0的含量如图3所示.可以看出，模型计算值与 脱碳结束 0.0230 0.0053 0.035 实测值吻合得很好，说明建立的碳氧反应模型具较 高的应用价值，实现了钢液氧含量以及顶渣中FO BOF+LF+RH+CC工艺与传统BOF+RH+ 含量较准确的预报 CC工艺(RH前未进行顶渣改质处理)RH处理结束 采用正规溶液模型计算的不同阶段的顶渣中 顶渣典型成分及计算的渣中F0的活度如表4 Fe0的活度、对应的平衡氧含量及钢包氧含量，如 所示. 表4H处理结束顶渣成分（质量分数） Table 4 Typical top slag composition at the end of RH refining % 工艺 CaO Si02 Mgo Fe0 MnO A203 P205 aFeo BOF +LF RH+CC 47.44 7.50 8.06 1.31 0.91 34.73 0.04 0.019 BOF+RH+CC 42.02 6.18 9.71 14.65 2.15 25.07 0.21 0.220
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 49 790xMnOxAlO1. 5 + 102 510xCaOxMgO + 60 670xCaOxSiO2 + 188 280xCaOxPO2. 5 + 82 430xCaOxAlO1. 5 + 58 570xMgOxSiO2 + 39 750xMgOxPO2. 5 + 63 600xMgOxAlO1. 5 － 156 900xSiO2 xPO2. 5 + 44 770xSiO2 xAlO1. 5 + 189 120xPO2. 5 xAlO1. 5 ( J) ( 13) 式中: aFeO( RS) 为由正规溶液模型计算的 FeO 的活 度; γFeO( RS) 为由正规溶液模型计算的 FeO 的活度系 数; xFeO为 FeO 的摩尔分数; R 为摩尔气体常量，数值 为 8. 314 J·K － 1 ·mol － 1 ; T 为温度，K; xi为顶渣中组元 i ( i = MnO，CaO，MgO，SiO2，PO2. 5，AlO1. 5 ) 的摩尔 分数． 图 2 CaO--SiO2 --FeO 渣系 FeO 的活度 Fig． 2 FeO activity in the CaO-SiO2 -FeO slag system 正规溶液模型中，FeO 活度的参考态为假想的 纯物质 FeO，而工业生产中 FeO 活度的参考态是与 Fe 平衡的纯 FeO，两者的转换关系为［15］ aFeO = 0. 864aFeO( RS) ( 14) 模型计算的和实测的钢液氧含量以及顶渣中 FeO 的含量如图 3 所示． 可以看出，模型计算值与 实测值吻合得很好，说明建立的碳氧反应模型具较 高的应用价值，实现了钢液氧含量以及顶渣中 FeO 含量较准确的预报． 采用正规溶液模型计算的不同阶段的顶渣中 FeO 的活度、对应的平衡氧含量及钢包氧含量，如 图 3 RH 脱碳过程中钢液氧含量和渣中 FeO 含量的变化 Fig． 3 Changes in content of ［O］and ( FeO) during RH decarburization 表 3所示． 由图 3 和表 3 可以看出: 与初始顶渣平衡的钢 水活度氧含量略高于实际钢液初始氧含量，但是两 者差距很微小，因此在吹氧补充活度氧前钢液与顶 渣之间基本不传氧，并且由于钢液氧含量严重不足， RH 几乎不脱碳，因此钢包氧含量基本保持不变; RH 吹氧期间钢液活度氧含量呈线性增加，当钢液氧势 超过顶渣氧势后，钢液开始向顶渣传氧，渣中 FeO 含量增加; RH 吹氧结束之后，钢液氧含量达到最大 值，然后呈指数关系缓慢下降，此时钢液氧势仍大于 顶 渣 氧 势，渣 中 FeO 含 量 继 续 增 加． 因 此 对 于 BOF + LF + RH + CC 工艺路线中 RH 脱碳来说，尽 可能早地吹氧补充活度氧以及采取合适的吹氧量对 于提高 RH 脱碳速率和防止脱碳结束氧含量过高具 有重要意义． 表 3 RH 处理过程中顶渣 FeO 的活度 αFeO和钢液氧含量［O］ Table 3 Change of ［O］content and αFeO during RH refining 阶段 aFeO OLQ /% OL /% RH 初始 0. 006 5 0. 001 5 0. 001 脱碳 4 min 0. 008 5 0. 002 0 — 脱碳结束 0. 023 0 0. 005 3 0. 035 BOF + LF + RH + CC 工艺与传统 BOF + RH + CC 工艺( RH 前未进行顶渣改质处理) RH 处理结束 顶渣典 型 成 分 及 计 算 的 渣 中 FeO 的 活 度 如 表 4 所示． 表 4 RH 处理结束顶渣成分( 质量分数) Table 4 Typical top slag composition at the end of RH refining % 工艺 CaO SiO2 MgO FeO MnO Al2O3 P2O5 aFeO BOF + LF + RH + CC 47. 44 7. 50 8. 06 1. 31 0. 91 34. 73 0. 04 0. 019 BOF + RH + CC 42. 02 6. 18 9. 71 14. 65 2. 15 25. 07 0. 21 0. 220 ·826·
第7期 李朋欢等：RH脱碳过程中极低氧钢水的碳氧反应机理 ·827 对于BOF+LF+RH+CC工艺，虽然RH脱碳 conditions for ultra low carbon steel on decarburization reaction in 结束时渣中Fe0含量较RH初始略有增加，但是渣 RH degasser.IS//Int,1992,32(1):126 中F0含量仍处于极低水平，脱氧合金化后由于渣 B]Kleimmt B,Kohle S,Ponten H J,et al.Dynamic modelling and control of vacuum circulation process.fronmaking Steelmaking, 中Al20,的增加使渣中Fe0略有降低.由表4可以 1993,20(5):390 看出，RH处理结束顶渣中FO的活度可以维持在 4]Kitamura S,Yano M,Harashima K,et al.Decarburization model 极低的水平，远低于常规BOF+RH+CC工艺，因此 for vacuum degasser.Tetsu-to-Hagane,1994,80(3):213 能够有效减少顶渣对钢液的二次氧化.并且低氧的 [5]Takahashi M,Matsumoto H,Saito T.Mechanism of decarburiza- 顶渣在一定的成分下具有良好的吸附氧化铝夹杂物 tion in RH degasser.ISI/Int,1995,35(12)1452 的能力，保持一定时间的循环搅拌可以有效促使夹 [6]Higuchi Y,Ikenaga H,Shirota Y.Effect of [C],[O]and pres- 杂物上浮，大大降低钢水中氧化铝夹杂物的含量. sure on RH vacuum decarburization.Tetsu-o-Hagane,1998,84 (10):709 3结论 7]Didier H,Huberet S R,Francois S,et al.Kinetics of vacuum de- carburization of ultra low carbon steels /Proceeding Steelmaking (1)BOF+LF+RH+CC工艺路线中RH脱碳 Conference.Maryland,2001:601 分为四个阶段，与传统的三个阶段不同的是在低速 [8]Park Y G,Yi K W.A new numerical model for predicting carbon 脱碳阶段和快速脱碳阶段存在一个脱碳速率介于两 concentration during RH degassing treatment.IS//Int,2003,43 者之间的过渡阶段，该阶段的结束时间取决于吹氧 (9):1403 [9]Zhu M Y,Wu Y L,Du C W,et al.Numerical simulation of recir- 时间 culating flow and decarburization in RH vacuum refining degasser. (2)在质量平衡脱碳模型和正规溶液模型的基 J fron Steel Res Int,2005,12(2),20 础上，建立了碳氧反应模型，能够实现钢液碳、氧以 [10]Floessholzer H,Jandl K,Jungreithmeier A,et al.Use of an RH 及顶渣FeO含量的同时准确预报. facility for the production of sheet grades at Voest-Alpine Stahl (3)BOF+LF+RH+CC工艺路线中RH脱碳 Linz GmbH.Stahl Eisen,1998,118(8):63 过程中，吹氧前钢液与顶渣之间基本不传氧，并且 [11]Sumida N,Fujii T,Oguchi Y,et al.Production of ultra-ow car- RH几乎不脱碳：吹氧之后，钢包内钢液自由氧快速 bon steel by combined process of bottom-blown converter and RH degasser.Kawasaki Steel Tech Rep,1983 (8):69 增长，当钢液氧势大于顶渣氧势后，钢液向顶渣 [12]Kang S C,Kim K C,Park J M,et al.Improvement of decarburi- 传氧. zation capacity of RH degasser by revamping at Kwangyang (4)BOF+LF+RH+CC工艺路线中RH脱碳 Works,POSCO /Proceeding of Steelmaking Conference.Pitts- 结束后顶渣中FO含量略有回升，但仍处于极低水 burgh,2000:99 平，能够有效防止对钢液的二次氧化. [13]Huang X H.Iron and Steel Metallurgy Principles.Beijing:Met- allurgical Industry Press,2004 参考文献 (黄希祜.钢铁治金原理.北京：治金工业出版社，2004) [1]Song M T,Li M G,Yu HC.Research on refining process of ultra- [14]Ban-ya S.Mathematical expression of slag-metal reactions in low-carbon steel for thin slab casting.Steelmaking,2009,25 (3): steelmaking process by quadratic formalism based on the regular 8 solution model.IS/J Int,1993,33 (1)2 (宋满堂，李明光，于华财.超低碳钢薄板坯连铸钢水精炼工 [15]Kim S H,Song B.Thermodynamic aspects of steel reoxidation 艺的研究.炼钢，2009,25(3)：8) behavior by the ladle slag system of Ca0-Mgo-$i0,Al,O;Fe,0- 2]Yamaguchi K,Kishimoto Y,Sakuraya T,et al.Effect of refining MnO20s.Metall Mater Trans A,1999,30(3):435
第 7 期 李朋欢等: RH 脱碳过程中极低氧钢水的碳氧反应机理 对于 BOF + LF + RH + CC 工艺，虽然 RH 脱碳 结束时渣中 FeO 含量较 RH 初始略有增加，但是渣 中 FeO 含量仍处于极低水平，脱氧合金化后由于渣 中 Al2O3 的增加使渣中 FeO 略有降低． 由表 4 可以 看出，RH 处理结束顶渣中 FeO 的活度可以维持在 极低的水平，远低于常规 BOF + RH + CC 工艺，因此 能够有效减少顶渣对钢液的二次氧化． 并且低氧的 顶渣在一定的成分下具有良好的吸附氧化铝夹杂物 的能力，保持一定时间的循环搅拌可以有效促使夹 杂物上浮，大大降低钢水中氧化铝夹杂物的含量． 3 结论 ( 1) BOF + LF + RH + CC 工艺路线中 RH 脱碳 分为四个阶段，与传统的三个阶段不同的是在低速 脱碳阶段和快速脱碳阶段存在一个脱碳速率介于两 者之间的过渡阶段，该阶段的结束时间取决于吹氧 时间． ( 2) 在质量平衡脱碳模型和正规溶液模型的基 础上，建立了碳氧反应模型，能够实现钢液碳、氧以 及顶渣 FeO 含量的同时准确预报． ( 3) BOF + LF + RH + CC 工艺路线中 RH 脱碳 过程中，吹氧前钢液与顶渣之间基本不传氧，并且 RH 几乎不脱碳; 吹氧之后，钢包内钢液自由氧快速 增长，当钢液氧势大于顶渣氧势后，钢 液 向 顶 渣 传氧． ( 4) BOF + LF + RH + CC 工艺路线中 RH 脱碳 结束后顶渣中 FeO 含量略有回升，但仍处于极低水 平，能够有效防止对钢液的二次氧化． 参 考 文 献 ［1］ Song M T，Li M G，Yu H C． Research on refining process of ultralow-carbon steel for thin slab casting． Steelmaking，2009，25( 3) : 8 ( 宋满堂，李明光，于华财． 超低碳钢薄板坯连铸钢水精炼工 艺的研究． 炼钢，2009，25( 3) : 8) ［2］ Yamaguchi K，Kishimoto Y，Sakuraya T，et al． Effect of refining conditions for ultra low carbon steel on decarburization reaction in RH degasser． ISIJ Int，1992，32( 1) : 126 ［3］ Kleimmt B，Kohle S，Ponten H J，et al． Dynamic modelling and control of vacuum circulation process． Ironmaking Steelmaking， 1993，20( 5) : 390 ［4］ Kitamura S，Yano M，Harashima K，et al． Decarburization model for vacuum degasser． Tetsu-to-Hagane，1994，80( 3) : 213 ［5］ Takahashi M，Matsumoto H，Saito T． Mechanism of decarburization in RH degasser． ISIJ Int，1995，35( 12) : 1452 ［6］ Higuchi Y，Ikenaga H，Shirota Y． Effect of［C］，［O］and pressure on RH vacuum decarburization． Tetsu-to-Hagane，1998，84 ( 10) : 709 ［7］ Didier H，Huberet S R，Francois S，et al． Kinetics of vacuum decarburization of ultra low carbon steels / / Proceeding Steelmaking Conference． Maryland，2001: 601 ［8］ Park Y G，Yi K W． A new numerical model for predicting carbon concentration during RH degassing treatment． ISIJ Int，2003，43 ( 9) : 1403 ［9］ Zhu M Y，Wu Y L，Du C W，et al． Numerical simulation of recirculating flow and decarburization in RH vacuum refining degasser． J Iron Steel Res Int，2005，12( 2) ，20 ［10］ Floessholzer H，Jandl K，Jungreithmeier A，et al． Use of an RH facility for the production of sheet grades at Voest-Alpine Stahl Linz GmbH． Stahl Eisen，1998，118( 8) : 63 ［11］ Sumida N，Fujii T，Oguchi Y，et al． Production of ultra-low carbon steel by combined process of bottom-blown converter and RH degasser． Kawasaki Steel Tech Rep，1983( 8) : 69 ［12］ Kang S C，Kim K C，Park J M，et al． Improvement of decarburization capacity of RH degasser by revamping at Kwangyang Works，POSCO / / Proceeding of Steelmaking Conference． Pittsburgh，2000: 99 ［13］ Huang X H． Iron and Steel Metallurgy Principles． Beijing: Metallurgical Industry Press，2004 ( 黄希祜． 钢铁冶金原理． 北京: 冶金工业出版社，2004) ［14］ Ban-ya S． Mathematical expression of slag-metal reactions in steelmaking process by quadratic formalism based on the regular solution model． ISIJ Int，1993，33( 1) : 2 ［15］ Kim S H，Song B． Thermodynamic aspects of steel reoxidation behavior by the ladle slag system of CaO-MgO-SiO2 -Al2O3 -FetOMnO-P2O5 ． Metall Mater Trans A，1999，30( 3) : 435 ·827·