D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1994.s1.018 第16卷增刊 北京科技大学学报 Vol.16 1994年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.1994 S-TEN3和CRIA系列钢的耐硫酸 露点腐蚀性能 黄震中) 黄一忠D 付昌明) 李承秀) (1)北京科技大学表面科学与腐蚀工程系：2)上海第三钢铁厂) 摘要通过浸泡实验测出了S-TEN3、CRIA两类钢种在各种硫酸介质中的腐蚀速率。结果 表明，Sb和Ti分别能显著改善STEN3和CRIA钢的耐硫酸露点腐蚀性能。在此基础上，探讨 了合金元素在腐蚀过程中的作用。 关键词疏酸，露点腐蚀 Resisting Sulfuric Acid Dew Point Corrosion Property of Both S-TEN3 and CRIA H uang Zhenzhong H uang Yizkong Fu Changmin Li Chengrin) (i)Dept.of Surface Seience and Corrosion Engineering:2)The Third Iron and Steet Factory Shanghai ABSTRACT Corrosion rates of both S-TEN3 and CRIA steels are measured in various H2SO solutions by the immersed method.Based upon the experiments,the important role of alloy el- ements in corrosion course are discussed.The results show that Sb can obviously improve the resistance property of the S-TEN3 steel to sulfuritc acid dew point corrosion and so can Ti to the CRIA steel. KEY WORDS sulfuric acid,dew point corrosion 以重油为燃料的大功率发电锅炉以及工厂的各种锅炉燃烧废气中，一般都含有硫燃烧 而生成的S02和S03。常温下干燥的S0?对设备几乎不发生作用，但是烟气中一般含有水蒸 气(5%~18%)。当废气温度降低至露点以下或烟气接触到温度较低的烟道管壁或金属设 备时，废气中的SO,与冷凝水形成硫酸。即发生酸液的凝结并强烈地腐蚀金属。这种现象 被称为硫酸露点腐蚀。 小若正伦等人提出了钢的硫酸露点腐蚀“三段论”机制（如图1）。他们认为硫酸露 1993-09-20收稿第一作者男58岁副教授
第 卷增刊 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 一 和 系列钢的耐硫酸 露点腐蚀性能 黄震 中 ‘ 黄一 忠 ‘ ， 付 昌明 ‘ ， 李承 秀 北 京科 技大学表面 科学 与腐蚀工 程 系 上 海第三钢铁 厂 摘 要 通过 浸 泡 实验 测 出 了 一 、 两类钢 种在各种硫酸介质 中的腐蚀速率 。 结果 表 明 ， 肋 和 分别能 显著改 善 一 和 钢的耐硫酸露点腐蚀性能 。 在此基础 上 ， 探讨 了合金元素在腐蚀过 程 中的作用 。 关键词 硫酸 ， 露 点腐蚀 一 夕 ， 之 夕 夕 夕 尸 ， 夕 乙 “ 无 夕 ‘ 一 一 · ， · 一 ’ ， 以重 油 为燃料 的大功率发 电锅 炉 以 及工 厂 的各种锅 炉燃烧废 气 中 ， 一般都含 有硫燃烧 而 生成 的 和 。 常温 下干燥 的 。 对 设 备几 乎不发 生作 用 ， 但是烟气 中一般含有水蒸 气 一 。 当废 气温 度 降低 至露 点 以 下 或烟气接 触到 温 度较 低 的烟道管壁或金属设 备 时 ， 废 气 中的 。 与冷凝 水形 成 硫酸 。 即发生 酸液 的凝结并强 烈地腐 蚀金属 。 这种现象 被称 为硫 酸露点腐蚀 。 小若正 伦川 等 人提 出 了钢 的硫酸 露 点腐蚀 “ 三段论 ” 机制 如 图 。 他 们认为硫酸露 一 一 收稿 第一 作者 男 岁 副教授 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1994．s1．018
·88· 北京科技大学学报 点腐蚀沿三阶段进行。其中第三阶段对材料的腐蚀行为明显有别于普通硫酸腐蚀，而且时 间最长，在材料耐蚀评定中起决定作用)。到目前为止，在实际生产应用中，还没有找到一 种比较理想的耐硫酸露点腐蚀用钢。本实验目的在于通过实验室大量模拟试验，进行数据 对比和合金成分的分析，力求找出更为优越的抗硫酸露点腐蚀用钢，从而直接为实际工业 生产服务。 活性状态下腐蚀 碳钢 -Cu钢 蚂 钝化状态下的腐蚀 墓 耐硫酸露点腐蚀用钢 时间 腐蚀阶段 I I 血 锅炉运行状态 起动* 稳定状态 金属表面温度 ≤80℃ 80~180℃ 凝聚酸浓度 ≤60% >60%Ⅲ阶段有未燃炭沉积 图1硫酸露点腐蚀机理模型*表示“或停炉” Fig.1 Model of sulfuric dew point corrosion mechanism 1实验方法 1.1试样材料 表1各钢种成分表(%) Table 1 The composition of steel (% 元素含量 钢种 C Mn P S Si Cr Cu Ti Sb 其它 1#0.100.430.0150.0060.451.400.300.016 2#0.060.360.0170.0060.541.320.330.005 3#0.060.410.0120.0080.541.350.310.028 CRIA 4#0.100.400.0150.0070.551.430.340.032 5#0.050.360.0150.0050.301.100.30 6#0.0850.340.0140.0070.591.400.290.015 A#0.100.700.0210.0100.421.050.39 0.073 S-TEN3B#0.100.580.0190.0110.471.060.36 0.067 C#0.080.630.0080.0050.371.210.32 0.021-0.027Ni0.025 碳钢 0.210.550.010.090.27-
· 北 京 科 技 大 学 学 报 点腐 蚀沿 三 阶段 进 行 。 其 中第三 阶段 对 材料 的腐蚀 行 为明显有 别于普通 硫酸腐蚀 ， 而 且 时 间最 长 ， 在 材 料 耐 蚀评 定 中起 决 定 作 用川 。 到 目前 为止 ， 在 实 际 生 产应 用 中 ， 还 没有找到 一 种 比较理 想 的耐硫酸露点腐 蚀 用钢 。 本 实验 目的在 于通过 实验 室大量模拟 试验 ， 进行数据 对 比和 合金 成分 的分 析 ， 力求找 出更 为优越 的抗 硫酸 露 点腐蚀 用钢 ， 从而 直接 为实际工业 生 产服务 。 、 活 性 状 态下 腐蚀 碳钢 ‘ 一 又 一 钢 钝化状态下 的腐蚀 、 耐硫 酸 露 点 腐蚀 用 钢 一 一 一 一 一 一 一 一 一洲 时 间 腐蚀 阶段 锅 炉运 行状态 起 动 稳定状态 金 属 表面温 度 成 ℃ ℃ 凝聚 酸浓度 印 阶段有未燃 炭沉积 图 硫酸 露 点腐 蚀机理模型 表示 “ 或停炉 ” · 实验方法 试样材 料 表 各钢种成分表 一 种 ‘ 〕 丫 元 素 含 量 钢 七」 其 它 一 改 八山介 人 … 八曰︺巴︵矛 八曰 江 泊几 ，︸ 任勺口月且 ︸匀注口弓亡一 勺寸工尸月 … 斗勺 任曰卜卜︵︺工几︵ 门︺ … 八曰门日︸ 一 碳钢
黄震中等：STEN3和CRIA系列钢的耐硫酸露点腐蚀性E ·89· 本实验所采用的试样是STEN3钢及 CRIA钢系列的试验钢种。此外，还选用碳 钢作对比试样，编号和试验钢种成分见表 1。 1.2介质及试验装置 本实验模拟锅炉运行的起动状态和正 常工作时的稳定状态。在实验室条件允许范 围内，设计了3种实验环境： (1)30%HSO,溶液60℃4h (2)50%HSO,溶液70℃6h (3)85%HzSO,溶液十活性炭110C 24h 为保证浸泡过程中硫酸浓度不变，采用 冷凝回流装置（见图2），并用市售的粉末活 图2浸泡实验装置示意图 性碳代替实际的沉积炭，其比例为1g活性 1恒温锅；2雏形瓶：3试样： 碳比3.3mL所需浓度的硫酸。每个实验容 4聚四氯乙烯样线：5回流冷凝管； 器液量为700mL,整个浸泡实验容器放在恒 6摄氏温度计；7触点温度计 温水浴（或甘油）中保温。 Fig.2 Scheme of installation soaking experiment 1.3实验步骤 先将加工好的试样用水砂纸打磨至900#，并量好尺寸（本实验选用试样尺寸约35mm ×15mm×3mm)用万分之一天平称得初重，将试样挂入配好的各种硫酸介质（见试验方 法)中浸泡相应时间后（每次挂3块平行试样）取出，除锈，称取末重，算出失重，再换 算成腐蚀速率，取平均值。 2实验结果及讨论 通过大量浸泡实验，分别测得各试验钢种的腐蚀速率，见表2。 表2各种钢的腐蚀速率(mg/cm2·h) Table 2 The corrosion rate of steels (mg/cm2.h) 钢 种 条件 S-TEN3 CRIA 一碳钢 A共B#C女1#2#3#4#5#6# 30%疏酸60C9.214.1515.420.36.0530.214.881413.134.4 50%疏酸70℃13.316.79.3021.217.121.920.012.414.3102 85%疏酸+C110℃0.260.270.540.200.450.310.560.630.462.43 腐蚀速率按下式计算： Vco=△W/S·t 其中：△W-失重(mg);S-表面积(cm2)；t-浸泡时间(h)。 综观上述数据，我们可以看出一些合金元素的影响规律
黄 震 中等 一 和 系列钢 的耐硫酸露 点腐蚀性 三 本实 验所采 用 的试 样 是 一 钢 及 钢 系列 的试验钢种 。 此外 ， 还选 用 碳 钢 作 对 比试 样 ， 编号 和 试 验 钢 种 成 分 见 表 。 介质及试验装置 本 实 验 模拟 锅 炉 运 行 的 起 动 状 态 和 正 常工 作时 的稳 定状 态 。 在 实验 室条件允许 范 围 内 ， 设计 了 种 实验 环境 溶液 ℃ 溶液 ‘ 溶 液 活 性 炭 为保证 浸 泡过 程 中硫酸浓 度 不变 ， 采 用 冷凝 回流 装置 见 图 ， 并 用市售 的粉末 活 性碳 代 替实际 的沉积 炭 ， 其 比例 为 活性 碳 比 所需 浓 度 的硫 酸 。 每个 实验 容 器 液量 为 ， 整个浸 泡 实验容器 放在恒 温水浴 或甘油 中保 温 。 实验步骤 先将 加工 好 的试样 用水砂 纸打磨至 “ 只 用 万分 之 一 天 平 称得 初 重 ， 图 浸泡实验装置 示意图 恒温锅 锥形瓶 试样 聚 四 氮乙 烯样线 回 流冷凝管 摄氏温度计 触点温 度计 · 并量 好尺 寸 本实验选 用试样 尺 寸约 将试 样挂 入 配 好 的各种硫酸 介质 见 试验 方 法 中浸 泡相 应 时 间后 每次挂 块平行试 样 取 出 ， 除锈 ， 称取末重 ， 算 出失重 ， 再 换 算成腐蚀速率 ， 取平均值 。 实验结果及讨论 通过大 量浸泡 实验 ， 分 别测 得 各试验钢种 的腐蚀速 率 ， 见表 。 表 各种钢的腐蚀速率 ， · · 钢 种 条 件 一 碳钢 硫酸 毛 硫酸 ℃ 硫酸 腐蚀速率按下式计 算 △ · 其 中 △ 一 失重 一 表面积 “ 一 浸泡 时 间 。 综观上述数据 ， 我 们可 以看 出一些 合金元 素的影响规律
·90· 北京科技大学学报 (1)和碳钢相比，S-TEN3钢和CRIA钢虽然是低温条件下，即在起始工作状态下抗蚀 效果差别不太大，但在正常工作状态下却显示明显的优越性)。比之碳钢，它们硫酸露点腐 蚀速率降低了4~12倍，使得其耐蚀性大大增强。从成分上分析，这主要归功于钢种合金 元素作用，Cr和Cu在耐硫酸露点腐蚀中起重要作用，特别是铜元素在锈层中的富集（如图 3和图4中俄歇实验结果)在一定程度上起到了保护作用，从而减弱了硫酸的浸蚀，所以， 目前实际生产中所使用的耐硫酸露点腐蚀用钢一般都是含Cr、Cu为主的铬铜钢。文献报 导，Cr元素能在钢表面形成氧化铬饨化膜阻止进一步被腐蚀3]。S-TEN系列钢是在铬铜钢 的基础上研制和开发出来的专门适用抗硫酸露点腐蚀用钢。同时，在此方面，CRIA钢和S TEN钢相比，耐蚀性比较接近。从俄歇谱仪分析可以看出，这两类钢在浸泡后，锈层均有 铜及硫的富集（图3,4）。 8 A (S-TEN3) 3 A 下 3#(CRIA) 香 0 1234567 01一234567 t,min t,min 图3俄歇电子从外向内击时间(mn) 图4俄歇电子从外向内轰击时间(mn) Fig.3 Auger electron-beam time from Fig.4 Auger electron-beam time from external surface to internal one external surface to internal one (2)如前所述，由于第三阶段即正常工作条件下材料腐蚀行为明显有别于普通硫酸腐 蚀，而且时间最长，在材料的耐蚀评定中起决定作用。同时，文献表明们，S-TEN3在温度 达到或超过80℃时，即在第三阶段显示出特殊的抗蚀效果，这和前面分析也是一致的。因 此，我们以第三阶段腐蚀数据为基础，进一步分析STEN3钢中合金元素Sb和CRIA钢中 Ti的作用。 在上述3种STEN3钢中，由于A“和B两钢各种成分含量基本相同，因而腐蚀速率 几乎完全一致，和C#相比，却明显要小得多，相差近两倍。一方面由于在A“,B“和C#中 Cu含量基本相同的情况下，但因A#,B#中的Cu/S比（约为35）大大低于C#中Cu/S比 (约为65)。致使后者不能生成较完整或富裕的CuS保护膜)，从而降低了其抗蚀效果。另 一方面因为A“和B“钢中含Sb量比C#中要高两倍，它们的耐蚀性优于C“钢。该结果与寺 前章等人研究结果基本一致]。经上述比较和分析，表明充分改善和合理利用合金元素是 提高钢种耐蚀性能的主要因素。 (3)CRIA钢和STRN3钢一样，也有较强的耐硫疏酸露点腐蚀性能。从成分上看，CRIA 钢有别于S-TEN3钢，特别表现在S一TEN3钢含有Sb而无Ti,而CRIA钢含Ti而无Sb。 正如Sb能增加STEN3钢的耐蚀性一样，Ti对CRIA钢也有同等作用，只是在这里有一定 含Ti量限制，过高过低都不利于CRIA钢抗硫酸露点腐蚀。关于Ti的作用机理目前还不十 分清楚。可能是因为一定量Ti与钢中C元素结合，形成了稳定TC,对基体具有钉扎作用
北 京 科 技 大 学 学 报 和 碳钢相 比 ， 一 钢和 钢虽然是低温条件下 ， 即在起始工作状 态下抗蚀 效果 差别不太大 ， 但在正 常工 作状 态下却显示 明显 的优越性 。 比之 碳钢 ， 它 们硫酸 露点腐 蚀速率 降低 了 一 倍 ， 使得其 耐蚀性大大增 强 。 从成分上分析 ， 这主要 归功 于钢种合金 元 素作用 ， 和 在 耐硫酸露 点腐蚀 中起重要 作用 ， 特别是铜 元 素在锈层 中的富集 如图 和 图 中俄歇 实验 结果 在 一 定 程度 上起 到 了保护作用 ， 从而减弱 了硫酸 的浸 蚀 ， 所 以 ， 目前 实 际 生产 中所使 用 的耐硫酸露 点腐蚀用钢 一 般都是含 、 为主 的铬铜 钢 。 文献报 导 ， 元 素能在钢表 面形成 氧化铬钝化膜阻止进一步 被腐蚀 。 一 系列钢是在铬铜钢 的基础 上研制和 开 发 出来 的专 门适 用抗硫酸露点腐蚀用钢 。 同时 ， 在此方面 ， 钢 和 钢相 比 ， 耐蚀性 比较接近 。 从俄歇谱仪分析可以 看出 ， 这两类钢在浸泡后 ， 锈层均 有 铜 及 硫 的富 集 图 ， 。 一 偌鹭名斗啊如余津岁 ‘‘ 喇和众冲名伟基岁鹭 图 俄歇电子从外向 内击时间 一 图 俄歇电子从外向 内轰击时间 川 · 一 如前所述 ， 由于 第三 阶段 即正 常工作条件下材料腐蚀行 为 明显有别于 普通硫酸腐 蚀 ， 而 且 时 间最 长 ， 在材料 的耐蚀评定 中起决定作用 。 同时 ， 文献表 明闭 ， 一 在温 度 达到 或超过 ℃ 时 ， 即 在第三 阶段显示 出特殊的抗蚀效果 ， 这和前面分析也是一致 的 。 因 此 ， 我 们以 第三 阶段腐蚀数据为基础 ， 进一步分析 一 钢 中合金元 素 和 钢 中 的作 用 。 在上述 种 一 钢 中 ， 由于 “ 和 “ 两钢各种成分含量基本相 同 ， 因而腐蚀速 率 几 乎完全 一致 ， 和 “ 相 比 ， 却 明显要 小得 多 ， 相差近两倍 。 一方面 由于在 “ ， “ 和 ” 中 含量基本相 同的情况 下 ， 但 因 “ ， “ 中的 比 约 为 大大 低于 “ 中 比 约 为 。 致使 后者 不 能 生成 较完 整或 富裕 的 保 护膜川 ， 从而 降低 了其抗蚀效果 。 另 一方面 因 为 “ 和 ” 钢 中含 量 比 “ 中要 高两倍 ， 它 们的耐蚀性优于 “ 钢 。 该结果与寺 前章等 人研究结果基本 一致 困 。 经上述 比较 和 分析 ， 表 明充分改善和 合理 利用合金元 素是 提高钢 种耐蚀性 能的主要 因素 。 钢和 一 钢 一样 ， 也有较强 的耐 硫酸露点腐蚀性 能 。 从 成分上 看 ， 钢 有别于 一 钢 ， 特别表现 在 一 钢 含有 而 无 ， 而 钢 含 而 无 。 正 如 能 增 加 一 钢 的耐蚀性一样 ， 对 钢也 有 同等作用 ， 只是在这里有一定 含 量 限制 ， 过高过低都不 利于 钢 抗硫酸露点腐蚀 。 关于 的作 用机理 目前还 不十 分 清楚 。 可能是 因 为一 定量 与钢 中 元 素结合 ， 形 成 了稳定 ， 对 基体具有钉扎作用
黄震中等：STEN3和CRIA系列钢的耐硫酸露点腐蚀性能 。91· 当T含量过高时就会相应增加阴极相，从而使腐蚀加快，不利于提高抗硫酸露点腐蚀效果。 (4)如果把STEN3和CRIA钢相比，我们认为S-TEN3要更优越一些。这是因为它 不仅在第三阶段即正常工作情况下有优良耐蚀效果，而且在起始工作条件下，特别是温度 为70℃，硫酸浓度为50%的极严重腐蚀环境中比CR1A钢要好得多。在铬铜钢中加少量锑 (Sb),对耐硫酸露点腐蚀性能是有利的。 3结论 (1)S-TEN3钢和CR1A钢有较优良的耐硫酸露点腐蚀性能，比普通碳钢高4~12倍， 其中S-TEN3更优越些。 (2)在铬铜钢的基础上加入适量合金元素Sb或Ti分别对提高S-TEN3和CRIA的耐 硫酸露点腐蚀性能有益。这是耐硫酸露点腐蚀用钢合金化方向之一。 参考文献 1小若正伦，长野博夫.日本金属学会会志，1970,34：32~39 2王维宗.疏酸露点腐蚀机理与防护.石油化工腐蚀与防护.1992(4) 3于福洲编。金属材料的耐蚀性.北京：科学出版社 4新日本钢铁公司.STEN钢-抗硫露点腐蚀用钢（上） 5 Ganapathy V.Hydrocarbon Processing,1989,69 (1):57~59 6寺前章ラ.富士制铁技报，1968,17：103
黄震 中等 一 和 系列 钢的耐硫酸露点腐蚀性能 当 含量过高时就会相应增 加 阴极相 ， 从而使腐蚀加快 ， 不 利于提高抗硫酸露 点腐蚀效果 。 如果把 一 和 钢相 比 ， 我 们认 为 一 要 更优越一些 。 这是 因为它 不仅在 第三 阶段 即正 常工作情况 下有优 良耐蚀效果 ， 而 且在起 始工作条件下 ， 特别是温度 为 ℃ ， 硫酸浓度为 的极严重腐蚀环境 中比 钢要好得 多 。 在铬铜 钢 中加少量锑 ， 对耐硫酸露点腐蚀性能是有利 的 。 结 论 一 钢和 钢有较优 良的耐硫酸露点腐蚀性 能 ， 比普通 碳钢高 一 倍 ， 其 中 一 更优越些 。 在铬铜 钢 的基础 上 加 入适 量 合金 元 素 或 分别对提高 一 和 的耐 硫酸 露点腐蚀性 能有益 。 这是耐 硫 酸露点腐 蚀用钢 合金化方 向之 一 。 参考文献 小若正 伦 ， 长野 博夫 日本金 属学 会 会 志 ， ， 一 王 维 宗 硫 酸露 点腐 蚀 机理 与 防护 石 油 化工腐蚀与 防护 于 福 洲编 金属 材料 的耐蚀性 北 京 科学 出版社 新 日本钢铁公 司 一 钢 一 抗 硫露点 腐蚀 用钢 上 、 ， ， 巴 一 寺前章 于 富士 制铁技 报 ，