CH CH3 CH,OH H CH-c-Ch-OH -.cht CH3 CH 3 CH 1碳正离子 排 CH3-C-CH2CH-CI CH2-CH3 3°碳正离子 解释:若按S2历程进行,空间位阻较大,亲核试剂难从背后 进攻中心碳原子。 若按S1历程进行,虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳 正离子,但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子,故得 到的是重排产物。 有机化学第八章
有机化学 第八章 16 CH3 C CH2 CH3 CH3 OH H + CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 + 重 排 CH3 C CH2 CH3 CH3 + 1°碳正离子 OH2 + H2O 3°碳正离子 Cl CH3 C CH2 CH3 CH3 Cl 解释：若按SN2历程进行，空间位阻较大，亲核试剂难从背后 进攻中心碳原子。 若按SN1历程进行，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳 正离子，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得 到的是重排产物
醇的亲核取代反应比卤代烷困难,其原因在于醇 羟基的碱性较强,是个不好的离去基团。 碱性:HO>X 实验表明:强酸的负离子(如下)是较好的离区基团 CH SO2O、X 负离子Ho、Ro、NH2是不好的离去基团 因此,醇的亲核取代反应需在酸催化下进行,或将醇羟 基先转化为好的离去基团,以利于反应的进行。 有机化学第八章
有机化学 第八章 17 醇的亲核取代反应比卤代烷困难，其原因在于醇 羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。 碱 性：HO- > X- 实验表明：强酸的负离子（如下）是较好的离区基团： CH3 SO2O 、 X 负离子 HO 、RO 、NH2 是不好的离去基团。 因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟 基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行
TsCI NaB CH3CH2qHCH2CH3叱啶(H1HHCH4CH3 ( CH3)2SO CH3CH2 HCH2 CH3 OH OT B Ts=CH SO2 东习 预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率 (a)苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。 (b)苄醇、∝-苯基乙醇、B-苯基乙醇。 Lucas试剂:浓HCl—无水ZnCI 有机化学第八章
有机化学 第八章 18 CH3CH2CHCH2CH3 OH TsCl CH3CH2CHCH2CH3 OTs NaBr (CH3 ) 2 SO CH3CH2CHCH2CH3 Br 吡 啶 Ts = CH3 SO2 练习： 预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率： (a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。 (b)苄醇、α-苯基乙醇、β-苯基乙醇。 Lucas试剂：浓HCl — 无水ZnCl2
roh +hci i rci+ho 3醇、烯丙醇、苄醇|室温下反应液立即混浊、分层; 2醇 2~5min.反应液混浊、分层; 1°醇 加热,反应液混浊、分层; 2)与PX3作用 (04,11,3) 3(CH3)2CHCH2OH PBx3 -3(CH3), chCh,Br + H3PO 3 RCH2OH Br--PBr2 RCH2OPBr2 HBr SN2 Br+ rCH2TOPbr2 RCH2 Br oPBr2
有机化学 第八章 19 3 o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2 o 醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 1 o 醇 加热，反应液混浊、分层； ROH + HCl RCl + H2 O 2） 与PX3作用: 3(CH3) 2 CHCH2 OH PBr3 3(CH3) 2 CHCH2 Br + H3 PO3 RCH2 OH + Br PBr2 RCH2 OPBr2 + HBr Br - + RCH2 OPBr2 SN2 RCH2 Br + - OPBr2 无水ZnCl2 (04,11,.3)
说明: ()醇与PX3作用生成卤代烃的,通常按S2历程进行。 (i)一般不发生重排。(无碳正离子中间体) i)应的立体化学特征:构型反转 3)与氯化亚砜作用—S语历程 CH3 CH,CH, CHOH SoCI2 CH3CH,CH, CH2CI So2 HCl 优点:收率高,产物容易分离。 缺点:若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染; 只适合制备氯代烷。 有机化学第八章
有机化学 第八章 20 说明： (i) 醇与PX3作用生成卤代烃的，通常按SN2历程进行。 (ii) 一般不发生重排。（无碳正离子中间体） (iii)反应的立体化学特征：构型反转。 3） 与氯化亚砜作用——SNi历程 CH3CH2CH2CH2OH + SOCl 2 CH3CH2CH2CH2Cl + SO2 + HCl 优点：收率高，产物容易分离。 缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染; 只适合制备氯代烷