表24理想气体方程和 van der waals方程的比较 温度1moCO2的体积!实测压力 压力计算值/kPa p得误差%p误差 2150 373 4229 I1 41811.1 2.7气体摩尔体积的测定 224dm2是大家很熟悉的数值,这是指“在标准状况下(0℃,101kPa)1mol任何理想气体所占体积都 是22.4dm3”。在50年代气体摩尔体积的精确值是22.412dm3·mol,到70年代则修正为22.414dn4 moll,到1982年最精确国际公认值为22.414l0dm3,ml。气体常数R值由气体摩尔体积确定,而许多 公式、定律中常用到R,气体摩尔体积是个非常重要的数。但在标准状况下任何气体都不完全理想压力 越低虽越接近理想状态,但测量压力的误差也越大,那么这个精确值究竟是怎样测定的? 般常用pV-p图的外延法。由于实际气体不完全理想所以某定量气体在恒温条件下,压力p不同 时,抄乘积并不等于恒量(见表22及表2.5),但在压力较低时,实验测定pV值与p呈直线关系。实际上人 们测定0℃时,不同压力卜的气体密度p由此计算气体摩尔体积(p=M,M为摩尔质量,v为气体摩尔体 积)再计算p乘积,并以它为纵坐标,P为横坐标作图可得直线。将直线外延到~0时,所得p值.可看 作是完全理想状态的数值。理想气体的p值不随压力而变(见图28的水平线),即可求得标准状况时的V, 这就是气体摩尔体积的精确值v 这个数值的精确程度取决于测定气体密度的实验技术以及原子量及分子量的精确程度。凝2.5列出O2 在℃时不同压力下所测得的密度(P)值。现在公认的氧原子量为159994由此计算O2的摩尔体积(V),再 算pV值。将p对户作图得直线(见图28),直线外延到p≈0时,求得p乘积。理想气体p值不随压力 变化,所以在标准状况时O2的摩尔体积等于22.41410dm3·mol'。表2.5和图2.8中的数据是公认的文献 值压力仍用am为单位(1atm=101.3kPa)。 22,42 22.40 p/atm 图2802在0C的pV-P图
表25O2在0C的密度和p值 /+ ifm w/(g. dm) p/atm·d 1.:2b97 22.3929 22.39-9 ].071:9 也可以将P/p对p作图,外廷到p~0时求出理想状态的密度,然后代入理想气态方程求未知物的分子 量(见习题2.24)。这种方法在木世纪初曾被广泛用于确定分子量及原子量。p≈0的状态虽然是种实际不 仔在的状态但把它看作理想状态确实是合理的。借助外延到一个极限状态来处理问题是一种通用的科学方 28分子的速率分布和能量分布 由于气体分子在容器内断地作高速的不规则运动以及分子与分子间頻繁的相碰撞 所以每个分子的运动速率随时在改变某…个分子在某瞬间的速率是随机的但分子总体的 速率分布却遵循一定的统计规律,即在某特定速率范围内的分子数占总分子数中的份额是可 以统计估算的 19世纪6年代物理学家 Maxwell和 boltzmann用概率论及统计力学的方法从理论上推 导了气体分子速率分布与能量分布的规律,到20世纪中叶,随着高真空技术的发展科学家们 通过实验直接测定了某些气体分子的速率分布验证了 Maxwell分布律。有关细节虽已超出 不教程的讨论范围.但对其某些结论作简要介绍对于理解某些化学概念颇为有益。中学物理 已介绍过些分了运动速率的分布数据,木节将简要介绍分布曲线和分布方程式。 图2.9代表氧分子在25℃和100°C的两条速率分布曲线。横坐标代表分子运动速率c 纵坐标是·剑,其中分代表速率在c和(+△之间的分子数(△N)占总分了数N中的份 △N1 额、那么N·△(或 )则代表在速率c处单位速率间隔内的分子份额,当△值很 ·也可以将纵坐标的高度看作具有速率的分子份额。由图2.9可以看到,氧分子在25℃的 速率分作曲线的最高点位于速率为40m·s处,这就表示速率在400±△c(m·s1)区间的 分子数占总分子数的份额最大,或者说速率在400m·51左右的分子最多,这个速率称为最 可几速率即分子以这种速率运动的几率最大。而速率小于100m·s-或大于1200m·s 13年中国物埋学家葛正权测定丫在10-5mmlg的真空容器中锉(l蒸气分千的速率分作,并假设蒸气中有部 分和h;等聚合分子存在·实验结果与理论推算很好符合到1956年Mler和 Kusch测定了有空度为10mmi容器 肀钍(「h)气的連挈分布,ηh原子没冇聚合现象,由于实骏的真空度更高,实验结釆与理论推导梧当精确吻合 2Mxw+]l分子速率分布的数学表达式 nil mkt 是个織分方程式。其中A是气态物质的量m),M是摩尔质量,是分子速率。由此可见,分子速率分布状况不仪与温 有·也叮气沐摩尔质量冇关。这个数学方釋式,在计积上衣达并不困难读者也可以通过计算机辅助教学软件丁解分 布抽线与温度与摩尔质量问的关系
0)2004006008901000120t400160180H200 f速率m·x2) 图29氧分子的速率分布曲线 分子所占份额都很小。从氧分了在1000℃的分布曲线可知:在此温度下氧分子的最可几速率 是800m·s-,速率在1200m·s的氧分子也占有很大的份额,而速率在400m·s的分子 则比25℃C时的少得多。比较以上2条曲线可见:温度较高时,速率高的分子所占份额较大,前 且温度高时速率分布曲线较为宽阔而平坦,亦即分子的速率分布较为宽广,而温度低时的分子 速率分布则比较集中。然而不论在高温或低温,速率分布都显示两头少中间多的不对称峰形分 布规律。 气体分子运动的动能与速率有关(E=0mc2),所以气体分子的能量分布也可用类似的曲 △N 线表示。如图2.10所示,图中横坐标代表分子的动能E纵坐标是文·入,其中x代表动能 在E和E十△E区间的分子数(△N)占总分子数(N)的份额,N‘△E(或N·△E)则代表在 能量E处单位能量间隔内的分子份额。能量分布曲线也呈现两头小中间大的不对称峰形分布 规律,和速率分布曲线之不同在于开始时就很陡。 图2.10分子能量分布曲线 气体分子的能量分布还可用(2.16)式表示 he行 2,16) 式中n是气态物质的址(mo!),n;是指能量等于和大于E的气态物质的量(mol)。此处E是 指气体分子的摩尔能量,fE则是指能量等于和大于E的气体分子的份额。(2.16)式是著名的
Maxwell-Boltzmann分布律的简化方程①。这是一个重要的方程式,在讨论蒸气压、化学反应 速室等问题时将用到它 小结 本章介绍了一些在化学领域中常用的气体定律,这些定律都是在实验中发现的经验规律 随后又得到分子运动理论的解释证明。但这些方程式仅适用于气体的理想状态,完全的理想状 态虽不存在,但近似的理想状态还是很常见的。所以这些概念和方程式仍有广泛应用。理想气 态方程和分压定律是本章重点要求熟练掌攪。对气体分子运动论、分子的速率分布和能量分 布等只要求初步了解。学习 van der waals方程可略知实际气体与理想气体之间的偏差以及这 种偏差应如何修正。 本章涉及较多的方程式,现归纳如下,供复习时参考 烨想气体状态方 PV=R=mRtM=。RT 分压定律 p=pA+加(TV题恒定) A≈"R V=VA+vR(T,p恒定) 恒定) 气体扩散定律(恒温) 气体分子运动论 py=NAm c=4NE=RT (n=1 mol Bt) van der waals方程 p+7a!(v-nb)anRt Maxwell- boltzmann分布律 fe=-=e- Ekr 课外读物 L1]张對莲“原子量的测定和修订”,化学通报196(10)57 ˆ2]胡瑶村“阿佛加德罗假说与原子量的测定”,化学教耷1980(1)1 3]吴征铠“分了 个发展着的化学基木概念”,化学教育1982(6)1 Maxwel- Boltzman分了能敢分布的数学表达式 开E 此式是用三度空间的,若设分子只在平面上运动,经简化并积分则得(2.16)式,能量分布曲线与温变有关,而与气体的种 类无
(1:现行匡际单位制的R值是多少?过去常用的R值有哪几种表达方式? (2联系2.22和2.23题,讨论理想气体状态方程适用的范围。 (3)筒述 Avogadro假说的历史作用。 4.现在公认的 Avogadro数等于多少?查阅参考书列举它的测定方法 5)在混合气体中,气体A的分压力p=2T,对吗?为什么? (6)一个密闭容器中含1molH2和2molO2,哪种气体的分压力大? (7)一个密闭容器中若有 I mol Ar和2moN2,哪种分了碰撞器壁次数多? (8)N2和O,化相同的温度与力下,分f平均动能是否相同?平均速率是否柑同? (9)平均动能相同.密度不同的两种气体,它们的温度是否相同?压力是否相同?为什么? (10)用外延法求分子量,为什么比较精确? 习题 2I在25℃时,若电视机用显象管的真空度为40×10-7Pa,体积为2.0dm3,试求管中气体的分子数 22个体积为40.0cm3的氮气钢瓶(黑色)在22.5℃时,使用前玉力为126MPa,使用后压力降为10.1 MPa,估计总共用了多少公斤氮气 23杯准参考温度计都是气体体积温度计,借气体体积膨联划分刻度优质的水银温度计常用气体体积温度 计校准,某氢气温度计在25.0C,10kPa时体积为150cm3,在沸腾的液氨中体积降为12!cm3,求液氨 的沸点 24实验测定在310℃,101kP时单质气态磷的密度是264g·dm-3,求磷的分子式。 25辛烷(CH13)是汽油的主要成分,燃烧10g辛烷需要多少立方分米的空气(22,5℃,101kPa)? 2.6在标准状况下1.0m3CO2通过炽热的碳层后,完全转变为CO,这时温度为900℃.压力为101kP,求 CO的体积 27在20C,9kPa时用排水集气法要收集1.5dm3氧气,至少要取多少克KCO4(用MnO2做催化剂)进 行热分解? 280.0396gZnA!合金片与过量的稀盐酸作用放出氢气,且在水面上收集到氡气的体积为27.cm3 (24,3℃,101kPa)。求该合金的组成。 29在恒温条件下,将下列3种气体装入250cm2的真空瓶中,混合气体的分压力、总压力各是多少? 1250Pa的N250cm3②350Pa的O275cm3③750Pa的H2150cm3 2.10人在呼吸时呼出气体的组成与吸入空气的组成不同,在36.8"℃与101kPa时某典型呼出气体的体积有 分组成是:N275.1%;0215.2%;CO23.8%;HO5.9%,试求: ⑨呼出气体的平均分子量②cO2的分压力 2.l在27.0℃,将电解水所得到的氢、氧混合气干燥后贮于60.0dm3容器中,混合气体的总质量为40.0g, 求气氧气的分压力。 2.12200cm3N2和(H的混合气与400cm3O2点燃起反应后,用干燥剂除去水分,干气的体积变为500cm 求原来混合气中N2和CH4的比例(各气体体积都在相同的温度压力下测定的)。 2.1345cm2COCH1、CH2的混合气体与100cm23O2完全燃烧并冷却到室温后体积变为80cm3,用KOH吸 收CO2之后休积缩减为15cm3。求原混合气中CO、CH4、C2H2的体积百分组成 24在293K和101.3kP条件下,有1,00dm3干燥空气(设体积组成为:O221.0%,N279.0)通过盛水 瓶后饱和淹空的总体积应是多少?湿空气中各气体的分压又是多少?已知在293K时,饱和水蒸气