过程中,从大量实验数据中总结出一些实验定律,进而促使人们去寻求理论以解释这些规律 的本质和它们之间的内在联系。早在18世纪中叶, Bernoulli就提出了基于分子运动而产生压 力的概念,经过一个多世纪许多科学家的研究形成分子运动理论。到20世纪初又发展为统计 力学。统计力学适用十任何徽观粒子体系其中涉及许多物理问题将是后继课程的内容,本节 仅对分子运动理论作简单介绍以加深对气体定律的认识和理解 1.理想气体分子运动论的假说 (1)气体物质由分子组成,气体分子连续不断地作无秩序运动,分子不仅彼此碰撞也碰 撞器壁。气体的压力就是由气体分子撞击器壁而产生的。气体分子均匀分布在整个容器之中。 (2)气体分子的碰撞是完全弹性的,即碰撞前后总动量不变 (3)与整个容器的体积或分子之间距离相比气体分子本身的体积是很小的,可忽略不 计,并可把气体分子当作质点处理。气体分子间的距离很大而作用力很小,所以气体分子运动 自由并且容易被压缩。 按照这些概念可进行下述简化的数学推导:设有一个边长l的立方箱子(图2.5),箱子的 体积v=P。若其中有一个质量为m的分子在箱子的左壁与右壁之间飞行。当它飞向左壁时, 速率为c,动量为m,撞击左壁后速率为c,动 量则为一mc'。若假定气体分子的碰撞是完全弹 性的,则碰撞后速率不变,即c=c,因此,分子 每碰撞一次的动量改变量为2mc,这也就是分 子作用力对箱壁的冲量。分子每飞行2l的路 程就撞击左壁一次,它每秒钟在左右壁之间往 返c/2l次,亦即每秒撞击左壁c/2l次,所以每 秒对左璧的冲量为(c/2l)·2mC=mc2/,这就 等于这个分子对左壁的作用力。若箱子中有q 个分子,其中有q1个分子速率为c1,q2个分子 速率为c2,…,用表示速率平方的平均值①即 图25分子在立方箱中的运动 caci+ q个分子每秒对箱壁的总冲量为qmc/l然而q个分子不可能全部局限在箱子的左右壁之间 飞行,实际上它们的飞行方向是任意的,但我们可以将它们的飞行方向分解为左右、上下、前后 3个互相垂直的方向所以某一箱壁所受的分子作用力为·∠。单位面积上分子给箱壁 的作用力就等于气体的压力,而一个箱壁的面积为l,所以压力p可以表示为 P=72 2-号2 pv=agm c (2.12) 这是气体分子运动论导出的一个基本方程式。式中左边的p和V是可由实验测定的宏观量, 右边的m和q则是可计算的微观量,而速率平方的平均值c则含有统计平均的意义。所以这个 ①速率的平均值与速率平方的平均值是不同的,见第23页
方程式是从微观的角度阐明了宏观物理量压力的统计概念。常温常压下,空气中1个氧分子在 1秒钟内与其他分子相撞约有几十亿次之多,每次碰撞都将改变运动的速率和方向所以某一 个分子在某一瞬间运动的速率和方向都带有随机的性质。因此讨论个别分子所产生的压力是 没有意义的。但就大量分子的整体而言,它们的速率分布是有规律的,有统计的平均值,压力就 是大量分子集体运动产生的总效应。在(2.12)式中,一定量气体的q和m是定值,一定温度下 的也是定值所以体积V确定后,压力户就是定值。由(2.12)式也可以看出气体的压力由单 位体积中分子的数量、气体分子的质量以及分子的运动速率等参量所决定。 按物理学动能的定义,气体分子的平均动能E=mz,统计物理学又导出了气体分子的 平均动能与温度的关系,单原子分子的平均动能E=”kT。其中k叫作 boltzman常数,它等 于摩尔气体常数R除以 Avogadro数NA,所以 R8.314J·mol-1·K-1 1,381×1023J·K-1 k的物理意义是分子气体常数。每1mol气体的分子平均动能等于NE=2NAT=2kr 将平均动能与温度关系式代入(2.12)式,设有1mo!气体,则q=NA;若有气体的量为n (mol),则q=nNA。于是 3 N 2 NAek Na.kT=nRT 这就是理想气体状态方程简化的理论推导。其中NAEk是摩尔分子平均动能。气体分子的平均 动能越大,体系的温度越高和压力样,物体的温度也是大量分子集体运动产生的总效应含 有统计平均的意义。对单个分子而言,温度是没有意义的 2.气体定律的内在联系 根据气体分子运动论的基本概念和(2.13)式,就可以了解前面几节所介绍的实验气体定 律的内在联系。例如 (1) Boyle定律 对一定量气体而言,分子数q是定值,若温度不变,则平均动能E、=3kT=1m2是定 值。那么在pV=m式中既然q和m都不变,少V乘积当然恒定。这就是 Boyle定律 (2) Charles定律 参考(2.13)式,当气体的量q和压力p恒定时,显然V与T成正比。 (3) Avogadro定律 若有A、B两种气体,按(2.12)式 2AA C pEVA= l 当温度相同时,平均动能相问,-即号m二m,压力相同即A=p体积相同即V、=Vv 因此qA必定等于qB。这就是 Avogadro定律
(4) Graham气体扩散定律 作为一个实验定律, Graham只发现了分子运动速率与气体密度的比较关系,而根据 (2.13)式不仅可以推证各种气体分子速率的比值,还可计算它们的具体速率。对于1mol理想 气体 NAm C=RT u- (2.14) 式中4是速率平方的平均值的根值,叫根均方速率( root mean square velocity)。它和算术平 均速率略有不同。利用(2.14)式可以直接计算分子速率,如在100℃C时H2·zUF;与2UFs的 根均方速率分别是 8.314J·mol·K-1×373.2K 2.016×10-kg:mol- =2.149×10m·s 38314J·mo!-1.K-×373.2K=1.633×10m·s-1 V(235.0+6×19.00)×10-k ·m 3×8.314J·mol·K1×373.2K (238.0+6×19.00)×10-kg·mol=1.626×102m·s 由(2.14)式也可直接导出 Graham定律(2.11)式 L M (5)气体分压定律 压力既然是由分子撞壁而产生,那么A、B两种相互不起化学作用的气体混合在同一容器 中时,A气体分子给器壁的压力为A,而B气体的压力为P器壁所受总压力当然是pA与p 之和。 分子运动理论很好地解释了实验气体定律的本质。但必须注意它所依据的基本假设是忽 略了气体分子间的作用力和分子本身所占体积,以及假设气体分子碰撞时是完全弹性的。这些 去粗取精由表及里的科学抽象是完全必要和正确的。但是实际气体和理想模型之间总是有偏 差的,了解这些差异,便能更正确地理解理想气体概念的实质,也能更恰当地使用这些定律和 方程式。 26实际气体和 van der waals方程 以上所讨论的各气体定律,可以说是既有实验根据,又有理论解释,但应用于实际气体时 还是有偏差的。如实验测定1mol乙炔气在20C,0.101MPa时体积为24.1dm3,乘积pV ①设有4个分子,它们的速率分别是10、20、30、0m·s-1,其中算术平均速率 =10+20+30+49=25m,s-1 m根均方速率 102+2012+
24.1×0.101=2.42MPa·dm3;而在20℃C、8.42MPa时其体积为0.114dm2,乘积pV 8.42×0.114=0.960 MPa dm3。这两个乘积彼此相差很多,只能说这种气体不符合Boye定 律了,或者说它不是理想气体①。凡遵守前述各气体定律的气体称为理想气体,实际气体与理 想气体相比都有一定的偏差。偏差的大小取决于气体本身的性质以及温度压力条件,一般地 说:凡沸点低的气体在较高温度与较低压力时这种偏差就小,如O2的沸点是-183°C,H2的 沸貞是-253℃,它们在常温常压时,摩尔体积值与理想值之间偏差仅在0.1%左右;而SO2的 沸点是-10C,在常温常压时摩尔体积的偏差就大得多,约为2.4%。我们常用压缩系数Z表 示实际气体的实验值与理想值的偏差 其中pV、T都悬实测值。若气体完全理想,则Z=1,如图2.6屮虚线所示;若有偏差,则Z>1 或<1。图2.6表示几种气体在不同温度压力的压缩系数。 图261mo气体的压缩系数 由图26可见,当气压接近于零(即压力很低时),各种气体的性质都接近于理想状态。随 压力升高各种气体偏离理想状态情况不同,CO2偏离最多,N2和H2次之,He最少,且N2在 -100C的偏离又大于它在25C的偏离。那么压缩系数为什么既可大于1又可小于1呢? 理想气体的两点基本假设是:(1)分子间距离很大,分子间的吸引力可略而不计。(2)分 子自身的体积很小,与气体所占体积相比,分子本身的体积可略而不计。实际上分子间不可能 没有吸引力,这种内聚力使气体分子对器壁碰撞产生的压力减小,也就是实测的压力要比理想 状态的压力小些因此Z=<1;另一方面,分子虽小但不可能不占有一定的空间体积那 么实测体积总是大于理想状态,因此Z值大于1。实际上以上两个因素同时存在当分子的吸 引力因素起主要作用时,Z小于1;而当气体的体积因素比较突出时,Z将大于1;也有两个因 素恰好相抵消的情况,此时Z=1(如CO2在40C与52MPa时Z≈1)。参照以上一些观点 van der waals研究了许多实际气体之后,提出一个修正的气态方程 ①试用后面介绍的 van der Waals方程(2.15)式进行计算,并比较之
p+(V-b)=RT(n=1mol时) 这是一个半经验性的方程式。式中a和b是2个常数,叫作 van der waa!s常数,常数a用于校 正压力,常数b用于修正体积。表2.3列出一些常见气体的 van der waals常数。 表23几种常见气体的 van der waals常数 dm·kPa·mol2 液态的摩尔体积 dm3·mol-1 3.456 0.02370 24.76 G.0266 137.8 0.03l83 0.03913 363.9 0.0426了 78(升华) 444.7 657.7 0.05622 34 .054 由表中数据可见,常数b大致等于气体在液态时的摩尔体积。如H2的液态摩尔体积等于 0.029dm3,而它的b等于0.02661dm2mol-,这表示气体分子体积虽小但不等于零而大致 相当于b因此,n(mol)气体可压缩的体积修正为v-nb。参考表23,常数a值随沸点升高而 增大,液体的沸点高意味着分子间作用力大,分 子间的相互吸引力可以看作是气体的内聚力 它使气体的实际压力减小,所以要加一个修正 项。如图2.7所示,位于容器中间的分子,四周 所受吸引力是均匀的,而靠近器壁的分子所受 引力是不均匀的,由此产生分子的“内聚力”。这 种内聚力既与容器中间的分子数目成正比,又 与近壁分子数目成正比。这两种分子数目都与 气体的密度成正比,而与气体体积成反比。因此 对n(mo1)气体的内聚力可表示为,压力项 便修正为p+需。实际气体按 van der waals 图2.7气体分子的内聚力 方程计算的结果要比按理想气态方程的计算结果好得多。表2.4例举CO2(g)的一些数据,以 资比较。 van der Waals方程是最早提出的实际气体的状态方程,表2.4所列压力数据最高仅几个 压力更高时,误差也是相当大的。人们根据实际经验又总结归纳出上百个状态方程,它们 的准确性都优于 van der waals方程,但它们的形式都比较复杂,并且适用范围也较小,这些经 验方程虽无理论根据,但在化学工业生产上确实非常有用,是从事化工设计必不可少的依据 本章重点虽在于介绍理想气态方程,但对实际气态方程略加说明也是必要的