B为2.31kPa。 2.Is在57(∴、让空气通过水,用排水集气法在1.0<l0Pa、把气体收集在一个带活寒的瓶屮。在t.<10Pa 时湿空气体积为1.0dm3,问 温度不变,若压力降为5×104Pa时,该气体体积变为多少? 温度不变,若压力增为2<10Pa时,该气体体积又变为多少 少压力不变,若温度升高到10℃∴·该气体体积应是多少? 1压力不变,若温度降为10℃·该气体体积应是多少? (已知:在57℃CpH1o=17kPa,在1 1.2 kPa 2.16已知在40℃三甲烷(CH(1)的蒸气压为49.3kPa。若有4odm3干空气在40℃·98.6kIa条件下缓 慢通过氰甲烷,并收集之:试求 为CCl3所饱和的空气,在该条件下,体积应是多少? 这4.0dm3干空气带走CHC|多少克? 2.17在250℃C,P(l1全部气化并能部分解离为P(s(g)和(l2(g)。将2.98gPC置于1.(0tm2容器中,在 20℃全部气化之后测定其总压力为1l3kPa,那么其中含有哪些气体?它们的分压力各足多少? 218臭裒的分子式是1865 Soret用气体扩散法测定的。臭氧和氯气扩散速率的比值是1·193、试核算吳氧 的分子量及分子式。 2.19声速与气体扩散速率的关系可表示为 声速=√RM 其中r是校正系数,单原子分子的r=1.67,双原子分子的r=1.41,试求在25℃、0,1MPa空气中声音 传播的速度,并和在氦氮气中的声速比较 2.20扩散法分离同位素时,分离因素/≈气i,其中n1/n为分离前的摩尔比,币x/n2则为分离后的摩尔比 天然铀中U仅占0.70%(mol),2U则为99.30%,实用核燃料要求23U寓集到99.70%(mol)。试求 3U的分离因素 2.21一次扩散操作分离因素f'是由扩散速率比决定的,那么UF的一次扩散分离因素∫是多少?由天然铀 得到丰度为99.70%的U,理论上应经过几次扩散操作? 2.2240.0℃时1.00 moi CO2(g)在1.20dm3容器中,实验测定其乐力为1.97MPa。试分别用理想气体状态 方程和 van der waals方程计算CO2的压力,并和实验值比较 230C时13.3mgHe盛于1.25dm2容器中实验测定其压力为5.10kPa。试分别用理想气体状态方程和 n der waals方程计算其压力,并比较计算结果。 2.24某有机卤化物,在℃,实验测定不同压力下其密度数据如下表。试用外延法求该化合物的精确分子量 101.3 50.65 33.76 25.33 p!(g·dm 1.526 0.7571 0.5666
第3章相变·液态 3.1气体的液化·临界现象 (Liquefacation of Gases, Critical Phenomenon 3.2液体的蒸发·蒸气压 (Evaporation of Liquid, Vapor Prcssurc) 3.3液体的凝固·固体的熔化 (Solidification of Liquid, Fusion of solid) 3.4水的相图 (Phase Diagram for Water) 3.5液体和液晶 (Liquid and Liquid Crystal) 在一定的温度压力条件下物质存在的3种状态(气态、液态、固态)可以互相转化例如,固 体受热会熔化而变成液体液体受热会气化而变成气体。反之,对气体加压并降温会使气体凝 聚成液体,将液体冷却会使液体凝固而得到固体。固体熔化、液体气化、气体液化以及液体凝固 等物态变化,在化学上统称为“相变”( phase change)。相变时两相之间的动态平衡叫“相平 衡”( phasc equilibrium)。温度与压力对于相变影响的关系图叫作“相图”( phase diagram)。本 章拟先介绍液气相平衡和液固相平衡,然后以水的相图为例进一步讨论气液-固之间的三 相平衡。 气体可凝聚为液体,液体可凝固为固体,在液体与晶体之间还有一种过渡态叫液晶。液体、 液晶、晶体和非晶体统称为凝聚态。本章最后一节简要介绍液体和液晶,晶体和非晶体将在第 13章介绍。 3.1气体的液化·临界现象 气体分子的热运动使气体有扩散膨胀的倾向,同时分子间的相互吸引又使气体有凝聚的 倾向。物质是气态还是液态就由这两种因素决定。温度越高,压力越低,第一种因素占优势,液 体就气化;反之,降温加压则有利于第二种因素,气体就液化。各种物质分子间作用力不同,液 化的难易也不同。如水汽在101kPa下,低于100℃就可能液化;氯气在室温必须加压才能液 化;而氧气在室温下加多大压力都不能液化;必须使温度降低到一119℃以下,至少再外加 5MPa才能使氧气变成液态氧;而氮气、氢气的液化必须降到更低的温度;氦气最难液化,必须 把温度降低到一268.0℃(5.2K)。每种气体各有一个特定温度,叫作临界温度T( critical temperature)。在临界温度以上,不论怎样加大压力都不能使气体液化,气体的液化必须在临 界温度之下才能发生。加压虽可使分子间距离缩小,吸引力增大,但吸引力的增加并不是无限 止的,当加压使分子间距离缩小到一定程度仍不能克服热运动的扩散膨胀因素时,只靠加压的 办法气体是不能液化的,只有同时降温(减少热运动)和加压(增加吸引力),气体才能液化。在
临界温度使气体液化所需的最低压力叫临界压力p( critical pressure)。在T和p条件下 1mol气体所占的体积叫临界体积v( critical volume)。表3.1列举几种常见物质的临界数据。 表3.1几种物质的临界数据 Tb/K T/K pe1×10Pan/(cm3·mol-) 5,2 2.29 57.8 永久气体 33.0 12.94 65.5 90 154.8 4 C.& 231.k 369.8 42.49 凝聚气体 NH3 239.7 405.6 112.7 72.5 272.7 ShIA 309,3 469.7 33.78 341.9 507.4 373. 自Lang's“ Handbook of Chenistry”l3thed.(1985) 参考表3.1的数据,可见气体的沸点越低,临界温度也越低,就越难液化。凡沸点和临界温 度都低于室温的气体如CH4、O2、N2等,就不能在室温加压液化,这种气体叫作“永久气体”。 凡沸点低于室温而临界温度高于室温的气体,如CO)2、CH8Cl2等在室温加压可以液化,减压 即可气化,这种气体叫作“可凝聚气体”。凡沸点和临界温度都高于室温的物质,在常温常压下 就是液体了,如CH。、H2O等。家用石油液化气的主要成分是丙烷和丁烷,由表3,1数据可见, 它们是可凝聚的气体,在工厂加压时即成液体储于高压瓶里,使用时打开减压阀,它们即气化, 经皮管输送到炉灶点燃。但有时会有“钢瓶还很重,却不能点燃”的现象,这是因为液化时带进 一定量的CH12或CH14等杂质,这些化合物的沸点并不太高,当炼油厂炉气温度很高时,它们 的气体,同C3H、CH1混在一起被液化,但在室温减压时却不能气化,仍以液态残留于瓶中。 32液体的蒸发·蒸气压 液体的气化有两种方式:蒸发和沸腾。这两种现象有区别也有联系。现在先讨论蒸发现象。 液体中的分子和气体分子一样,都在不停地运动,速率有快有慢劲能有大有小但液面分子受 力不均匀,如图31所示,位于液体内部的a分子受四周同类分子的吸引力是均匀的,而位于 液体表面的b分子所受四周吸引力则是不均匀的。这些表层分子的运动速率和能量也呈现 Maxwell-Boltzmann不对称的峰形分布规律。那些能量足够大,速率足够快的表层分子就可以 克脈分子间的引力,逸出液面而气化。这种液体表面的气化现象叫蒸发( evaporation),在液面 上的气态分子群叫蒸气( vapor)。装在敞口容器里的液体,蒸发出来的气体分子能很快扩散到 周围空间去蒸发是吸热过程,液体从周围吸收热量保持温度不变,那么表层分子的能量分布 速率分布也不变。只有那些高能量分子才具有足够的动能克服液体分子间的束缚力而变成蒸 33
气,它们蒸发之后,液体从外界吸收热量又有 些分子能量升高,它们继续蒸发,直到液体全部 蒸发为止。液体若装在密闭容器中,情况就不同 了,在恒温条件下液体蒸发到一定程度似乎就 停止了。因为由液面逸出的蒸气分子在相互碰 撞过程中还会返回液相,这个逆过程叫作“冷 凝”( condensation)。蒸发与冷凝两个过程同时 图3.1液体内部分子和液体表面分子受力情况 进行,但开始时前者居优势,所以气相中分子逐 渐增多,随后分子返回液相的机会也逐渐增多; 到…定程度,分子的“出入数目相等”,此时气相和液相就达到动态平衡,两种物相处于平衡状 态,简称“相平衡”。从宏观看,此时液态的蒸发似乎停止了;从微观看,蒸发和冷凝都在继续不 断进行,不过蒸发和冷凝的速率是相等的。与液相处于动态平衡的这种气体叫饱和蒸气(satu rated vapor),它的压力叫饱和蒸气压,简称蒸气压( vapor pressure) 若密闭容器的盖子是一个活塞,在恒温条件下我们用它来调节容器的体积,可发现蒸气压 是不随容器体积变化的,也不随液体量的多少而变化。这是因为当体积增大后,单位体积中气 相分子数减少(即气体密度减小),破坏了平衡,则又有更多的分子从液相逸出,以达到新的平 衡故蒸气压仍保持为原值。反之,当容器体积减小时,单位体积中气相分子数目增加,就会有 更多的气体分子冷凝,达平衡时蒸气压也和原来一样。而液相犹如一个气体分子的“大仓库” 它随时调节气相中气体密度的大小,所以在一定的温度下,液体的蒸气压是一个定值,而与气 相的体积、液相的量无关 【例3.1】已知在25℃,苯的蒸气压p=12.3kPa。现有0.100mol的苯在25℃,试计算 ①当这些苯全部气化时,应占多少体积(设气体处于理想状态)? ②若苯蒸气体积为10.2dm2时,苯的蒸气压力是多少? ③若苯蒸气体积为15.1dm3时,苯的蒸气压力是多少? ④当苯蒸气体积变为30.0dm3时,其蒸气压又是多少? 解①当苯全部气化时,它的体积可用pV=nRT公式计算 rt 0.100mol×8.31kPa·dm3·mol-1·K-1×298K 2. 3 kPa 20.1dm3 ②当体积为10.2dm3时,苯没有全部汽化,气液共存时,饱和蒸气压在25C仍是 12.3kPa。 ③当苯蒸气的体积为15.1dm3时,仍是气液共存状态,蒸气压与液相的量、气相的 体积无关,即在此状态苯的蒸气压仍是12.3kPa ④当苯蒸气体积为30.0dm2时,它已全部气化,并变成不饱和蒸气了,它的压力可 用pV=nRT公式计算 =RT0.100m1×8.31kPa·dm3·mol-·K-×298Y825kPa 30.0dm3 比较以上几种状态可以了解,在一定温度下气液共存时液体的饱和蒸气压与
气相体积无关。而全部气化时,蒸气所占体积(V)与蒸气压(P)的关系可用理想气 本方程式估算。 液体的饱和蒸气压随温度有明显变化,当温度升高时,液体分子中能量高、速率快的分子 日分比增多,表层分子逸出液面的机会也增加,随之气相分子返回液面的数目也逐渐增多,直 到建立一个新的平衡状态,这个过程的总效果是蒸气压增大表32列举一些水在不同温度的 蒸气压数据。若将表32水的蒸气压(pA)对温度(t或)作图,得一条曲线(图3.2),而将 p的对数lgpn对1/T作图,则得一条直线(图33) 表3.2水在不同温度的燕气压 PH o/kPa T/K IK(PH. D/Pa) 0.00366 0.215 20 2.3 0.00341 0.369 0.00319 0.868 333 0030t 47.3 0.00283 0.00268 图32水的燕气压温度曲线 图33gPm对的直线关系 图33的直线关系可用一般代数方程 B 表示。式中p代表液体蕉气压,A是直线的斜率,B是截距实验证明常数A与液体的摩尔蒸 ①運想气体的p与了成正比,p7图为直线,而在此PH20-7图为曲线