实验11气相色谱仪的使用与性能测试 实验目的 1.了解气相色谱仪的基本工作原理和结构。 2.掌握气相色谱仪的基本操作方法。 3.了解测试气相色谱仪运行性能的指标和方法， 实验器材 气相色谱仪主机，氢气瓶（带减压阀），氮气瓶，热导池检测器，10如1微 量进样器，秒表（分度值≤0.01s),空盒气压表（测量范围8OhPa-1060hPa,测 量不确定度≤2.0hPa),流量计（测量不确定度≤1%），铂电阻温度计(Pt100, 准确度≤0.3℃)，数字多用表或色谱仪鉴定专用仪。色谱填充柱：5%0V-101, 80~100目白色硅烷化载体，长1m:色谱毛细管柱：0.53mm或0.32mm口径：苯， 甲烷，甲苯，正十六烷，异辛烷，甲基对硫磷，无水乙醇，偶氨苯，马拉硫磷， 丙体六六六。 实验原理 气相色谱仪是利用试样中各组分在色谱柱中的气相合固定相间的分配与吸 附系数不同，由载气把气体试样或气化后的试样带入色谱柱中进行分离，并通过 检测器进行检测，根据各组分的保留时间和响应值进行定性、定量分析的仪器。 仪器描述 1.高压钢瓶2，诚压阀3.净化干燥管4.针形阀5流量计 6.压力表7.进样室8色谱柱9.检测器10.记录仪 图11-1气相色谱仪钻构示意图
实验 11 气相色谱仪的使用与性能测试 实验目的 1.了解气相色谱仪的基本工作原理和结构。 2.掌握气相色谱仪的基本操作方法。 3.了解测试气相色谱仪运行性能的指标和方法。 实验器材 气相色谱仪主机，氢气瓶（带减压阀），氮气瓶，热导池检测器，10μl 微 量进样器，秒表（分度值≤0.01s），空盒气压表（测量范围 80hPa-1060hPa，测 量不确定度≤2.0hPa），流量计（测量不确定度≤1%），铂电阻温度计（Pt100， 准确度≤0.3℃），数字多用表或色谱仪鉴定专用仪。色谱填充柱：5%OV-101， 80～100 目白色硅烷化载体，长 1m；色谱毛细管柱：0.53mm 或 0.32mm 口径；苯， 甲烷，甲苯，正十六烷，异辛烷，甲基对硫磷，无水乙醇，偶氮苯，马拉硫磷， 丙体六六六。 实验原理 气相色谱仪是利用试样中各组分在色谱柱中的气相合固定相间的分配与吸 附系数不同，由载气把气体试样或气化后的试样带入色谱柱中进行分离，并通过 检测器进行检测，根据各组分的保留时间和响应值进行定性、定量分析的仪器。 仪器描述 图 11-1 气相色谱仪结构示意图 8 10 9 7 6 5 4 3 2 1 1. 高压钢瓶 2. 减压阀 3. 净化干燥管 4. 针形阀 5. 流量计 6. 压力表 7. 进样室 8. 色谱柱 9. 检测器 10. 记录仪
典型的气相色谱仪主要由气路系统、进样系统、分离系统（色谱柱）、检测 系统、温度控制系统、数据处理、记录系统及电源、电子线路等构成。其结构示 意见图11-1。 气相色谱仪的性能检查主要包括柱箱温度稳定性、程序升温重复性、基线噪 声、基线漂移、灵敏度或检测限的检定。按照国标JG7001999的要求，气相色 谱仪的主要技术指标应符合表11-1的要求。不论是气相色谱仪，还是液相色谱 仪，基线噪声、基线漂移、检测限都是三个最重要的指标，而对它们的检定只需 使用标准物质即可进行。 表11-1气相色谱仪的主要技术指标 鉴定项目 TCD FID* EPD* NPD* ECD 我气流速 1% 柱箱温度稳 0.5% 0.5% 0.5% 0.5% 0.5% 定性0 复性 2% 2% 2% 2% 2% 基线噪声 <0.1mv ≤1×1012A ≤5x102A ≤1x10-2A ≤0.2mv 基线漂移 (30min】 ≤02mw ≤1×10r1"A ≤1×10I0A <5x1012A ≤0.5mv 6 灵敏度 ≥80mV.ml/mg ≤5x10g5(硫) 5x10g的（氮） 检测闲 5x10g ≤1x10g的（磷） 1×10的（鳞） 8 定量重复性 3% 3% 3% 3% 3% 9衰诚器误差 1% 1% 1% 1% 1% 注：TCD: 氢火焰离子化检测器：FPm,火焰光度检测器：PD,氮磷检测器，又 称为热离子检测器《TD),电子捕获检测器 实验步骤 (一)气相色谱仪的基本操作 1.依照顺序开机，自检完毕后进入主菜单操作界面： 2.设定各部件（包括柱箱、进样器和检测器）的温度，设置测定检测器： 3.调节载气总流量调节阀调整流量压力：打开信号输出通道，输出图谱： 4.进入柱箱程序升温项，设定升温程序： 5.进样分析和数据处理：实验完毕。 6.切断检测器电流（或熄灭火焰），关闭色谱柱箱、进样器、检测器的温度
典型的气相色谱仪主要由气路系统、进样系统、分离系统（色谱柱）、检测 系统、温度控制系统、数据处理、记录系统及电源、电子线路等构成。其结构示 意见图 11-1。 气相色谱仪的性能检查主要包括柱箱温度稳定性、程序升温重复性、基线噪 声、基线漂移、灵敏度或检测限的检定。按照国标 JJG700-1999 的要求，气相色 谱仪的主要技术指标应符合表 11-1 的要求。不论是气相色谱仪，还是液相色谱 仪，基线噪声、基线漂移、检测限都是三个最重要的指标，而对它们的检定只需 使用标准物质即可进行。 表 11-1 气相色谱仪的主要技术指标 鉴定项目 TCD* FID* FPD* NPD* ECD* 1 载气流速稳 定性（10min） 1% - - - 1% 2 柱箱温度稳 定性（10min） 0.5% 0.5% 0.5% 0.5% 0.5% 3 程序升温重 复性 2% 2% 2% 2% 2% 4 基线噪声 ≤0.1mv ≤1×10-12A ≤5×10-12A ≤1×10-12A ≤0.2mv 5 基线漂移 （30min） ≤0.2mv ≤1×10-11A ≤1×10-10A ≤5×10-12A ≤0.5mv 6 灵敏度 ≥800mV.ml/mg - - - - 7 检测限 - 5×10 -10g/s ≤5×10-10g/s（硫） 5×10-12g/s（氮） ≤5×10-12g/ml ≤1×10-10g/s（磷） 1×10-11g/s（磷） 8 定量重复性 3% 3% 3% 3% 3% 9 衰减器误差 1% 1% 1% 1% 1% *注：TCD：热导池检测器；FID：氢火焰离子化检测器；FPD：火焰光度检测器；NPD：氮磷检测器，又 称为热离子检测器（TID）；ECD：电子捕获检测器 实验步骤 （一）气相色谱仪的基本操作 1. 依照顺序开机，自检完毕后进入主菜单操作界面； 2. 设定各部件（包括柱箱、进样器和检测器）的温度，设置测定检测器； 3. 调节载气总流量调节阀调整流量压力；打开信号输出通道，输出图谱； 4. 进入柱箱程序升温项，设定升温程序； 5. 进样分析和数据处理；实验完毕。 6. 切断检测器电流（或熄灭火焰），关闭色谱柱箱、进样器、检测器的温度
控制，待各部温度冷却到接近室温后，关闭气源总阀，切断主机电源。 (二)性能测试 1.载气流速稳定性检定 (1)检定原理：载气流速是影响色谱分离的重要操作之一，必须经常测定其 稳定性。色谱仪上的转子流量计，用以测量气体体积流速，但转子高度与流速并 非简单的线性关系，且与介质有关。故需用皂膜流量计加以校正。 视体积流速(F'c0):用皂膜流量计在柱后直接测得的体积叫视体积流速。 它不仅包括了载气流速，且包括了当时条件下的饱和蒸汽流速。 实际体积流速(Fao:Fco=FoPo-Pr Po:大气压(mmHg):Pw:室温下的饱和水蒸气压(mmHg)。 校正体积流速(F):由于气体体积随温度变化，而柱温又不同于室温，故需 作温度校正。 (Tc:柱温，K;Ta:室温，K) 平均体积流速（下）：气体体积与压力有关，但色谱柱内压力不均，存在压 力梯度，需进行压力校正。 Fe=Fe3PilPo) 2Pi/Po)3-1 Pi:柱入口处载气压力：Po:柱出口处载气压力。（计算时Pi、Po单位要 相同) (2)载气流速的测定及校正 ①将柱出口与热导检测器相连，在皂膜流量计内装入适量皂液，使液面怡好 处于支管口的中线处，用胶管将其与载气相连；②开启载气，调节载气压力至需 要值，调节转子高度，一分钟后轻捏胶头，使皂液上升封住支管即会产生一个皂 膜：③用秒表记下皂膜通过一定体积所需的时间，换算成以mL/min为单位的载 气流速：④用上述方法，依次测定转子流量计高度为0、5、10、15、20、25、 30格时的体积流速，然后测定另一气路的流速：⑤再分别测量以氢气为载气的 气路的流速：⑥以转子流量计上转子的高度为横坐标，以视体积流速为纵坐标， 绘制转子流量计的校正曲线，同时记录载气种类、柱温、室温、气压等参数：⑦
控制，待各部温度冷却到接近室温后，关闭气源总阀，切断主机电源。 （二）性能测试 1.载气流速稳定性检定 （1）检定原理：载气流速是影响色谱分离的重要操作之一，必须经常测定其 稳定性。色谱仪上的转子流量计，用以测量气体体积流速，但转子高度与流速并 非简单的线性关系，且与介质有关。故需用皂膜流量计加以校正。 视体积流速（ F CO）：用皂膜流量计在柱后直接测得的体积叫视体积流速。 它不仅包括了载气流速，且包括了当时条件下的饱和蒸汽流速。 实际体积流速（FCO）： Pc Po Pw Fco F co − = PO：大气压（mmHg）；PW：室温下的饱和水蒸气压（mmHg）。 校正体积流速（FC）：由于气体体积随温度变化，而柱温又不同于室温，故需 作温度校正。 FC =FCO Ta Tc (TC：柱温，K；Ta：室温，K) 平均体积流速（ Fc ）：气体体积与压力有关，但色谱柱内压力不均，存在压 力梯度，需进行压力校正。 Fc =FC 2( / ) 1 3( / ) 1 3 2 − − Pi Po Pi Po Pi：柱入口处载气压力；Po：柱出口处载气压力。（计算时 Pi、Po 单位要 相同） （2） 载气流速的测定及校正 ①将柱出口与热导检测器相连，在皂膜流量计内装入适量皂液，使液面恰好 处于支管口的中线处，用胶管将其与载气相连；②开启载气，调节载气压力至需 要值，调节转子高度，一分钟后轻捏胶头，使皂液上升封住支管即会产生一个皂 膜；③用秒表记下皂膜通过一定体积所需的时间，换算成以 mL/min 为单位的载 气流速；④用上述方法，依次测定转子流量计高度为 0、5、10、15、20、25、 30 格时的体积流速，然后测定另一气路的流速；⑤再分别测量以氢气为载气的 气路的流速；⑥以转子流量计上转子的高度为横坐标，以视体积流速为纵坐标， 绘制转子流量计的校正曲线，同时记录载气种类、柱温、室温、气压等参数；⑦
根据视体积流速，计算出实际体积流速：Fco=Fco.Pc-P⑧求出在柱温 Po 条件下载气在柱中的校正体积流速：Fc=Fc0,形⑨选择适当的载气流速，待 Ta. 稳定后，用流量计测量，连续测量6次，求其平均值的相对偏差。 2.温度检定 (1)柱箱温度稳定性检定：把铂电阻温度计的连线连接到数字多用表（或色 谱仪检定专用测量仪)上，然后把温度计的探头固定在柱箱中部，设定柱箱温度 为70℃。加热升温，待温度稳定后，观察10min,每变化一个数记录一次，求出 数字多用表最大值与最小值所对应的温度差值。其差值与l0min内温度测量的算 术平均值的比值，即为柱箱温度稳定性指数。 (2)程序升温重复性检定：按“柱箱温度稳定性检定”条件和方法进行程序 升温重复性检定。选定初温50℃，终温200℃。升温速率10℃min左右。待初 温稳定后，开始程序升温，对偏差，其值应<2%。结果按下式计算。 相对偏差=m一1m 式中，m表示相应点的最大温度：mm表示相应点的最小温度：i是相应点的平 均温度。 3.TCD性能检定 (1)检定条件：各检测器性能检定条件见表11-2。 表11-2各检测毒性能检定条件一览表 检测器 TCD FID FPD NPD 检定条停 色谱柱 液体检定：填充柱 00目白色键烷化载体（或其他能分离的固定液和载体，长1m 气体检定：6080日分子或高分子小球，填充柱或毛细管柱。 载气种类 N、H、He 、He 、He N、He N、He 载气流速 30-60 50左右 50左右 30-60 50左右 ml/min 燃气 山2，流速选适当值 H,流速迹适 当值 助燃气 Air,流速透适当值 设男书要求择
根据视体积流速，计算出实际体积流速： Po Pc Pw Fco F co − = ； ⑧求出在柱温 条件下载气在柱中的校正体积流速： Ta Tc Fc = Fco ； ⑨选择适当的载气流速，待 稳定后，用流量计测量，连续测量 6 次，求其平均值的相对偏差。 2.温度检定 （1）柱箱温度稳定性检定：把铂电阻温度计的连线连接到数字多用表（或色 谱仪检定专用测量仪）上，然后把温度计的探头固定在柱箱中部，设定柱箱温度 为 70℃。加热升温，待温度稳定后，观察 10min，每变化一个数记录一次，求出 数字多用表最大值与最小值所对应的温度差值。其差值与 10min 内温度测量的算 术平均值的比值，即为柱箱温度稳定性指数。 （2）程序升温重复性检定：按“柱箱温度稳定性检定”条件和方法进行程序 升温重复性检定。选定初温 50℃，终温 200℃。升温速率 10℃/min 左右。待初 温稳定后，开始程序升温，对偏差，其值应≤2%。结果按下式计算。 t t t max − min 相对偏差= 式中，tmax 表示相应点的最大温度； tmin 表示相应点的最小温度； t 是相应点的平 均温度。 3.TCD 性能检定 （1）检定条件：各检测器性能检定条件见表 11-2。 表 11-2 各检测器性能检定条件一览表 检测器 检定条件 TCD FID FPD ECD NPD 色谱柱 液体检定：填充柱：5%OV-101，80～100 目白色硅烷化载体（或其他能分离的固定液和载体），长 1m。 毛细管柱：0.53mm 或 0.32mm 口径。 气体检定：60～80 目分子筛或高分子小球，填充柱或毛细管柱。 载气种类 N2、H2、He N2、H2、He N2、He N2、H2、He N2、He 载气流速 （ml/min） 30～60 50 左右 50 左右 30～60 50 左右 燃气 — H2，流速选适当值 H2，流速选适 当值 — H2，流速按仪器说 明书要求选择 助燃气 — Air，流速选适当值 Air，流速选 适当值 — Air，流速按仪器 说明书要求选择
柱箱温度 0℃左右（液体检定）160℃左右（液体检定） 210℃左右 30℃左右（气体检定）50℃左右（气体检定） 210℃左右 180℃左右 白化京温 120℃左右（液体检定 230℃左右（液体检定） 230℃左右 230℃左右 230℃左右 120C左右（气体脸定】 120C左右（气体检定） 检测室湿 00℃左右 230℃左右（液体检定） 120℃左右（气体检定） 250℃左右 230℃左右 230℃左右 度 选灵敏值 度 A修自动 量程 选最佳档 选最佳档 选最佳档 选最佳档 背景 选择适当 分流进样。我气流速：0.53m口径柱为6m1/min 15m1/nin,0.32mm 径柱为1/in 不情对为不低于%.气纯度不低于9% (2)线噪声和基线漂移检定：按表16-2的检定条件，选择灵敏档，设定桥 流或热丝温度，待基线稳定后，调节输出信号至记录图或显示图的中部，记录基 线半小时，测量并计算基线噪声和基线漂移。 (3)灵敏度检定：根据仪器的具体用途，可按下面方法①或②进行检定。 ①用液体标准物质检定按表16-2的检定条件，待基线稳定后，用校准的 微量注射器，注入1ul~2ul浓度为5mg/ml或50mgml的苯.甲苯溶液，连续进 样6次，记录苯峰面积：②用气体标准物质检定按表16-2的检定条件，进入 1%mol/mol的CH4/N2、CH4/h、或CH4/He标准气体，连续进样6次，记录 甲烷峰面积。 (3)灵敏度的计算 式中，SrcD表示TCD灵敏度(mV·mlmg):W是苯或甲烷的进样量(mg): A表示苯峰或甲烷峰面积算术平均值(mV·mim):F。表示校正后的载气流速 (ml/hmin)。 用记录器记录峰面积时，苯峰或甲烷峰的半峰宽应不小于5mm,峰高不低 于记录器满量程的60%，按公式计算峰面积A:A=1.065CCAK 式中，A是苯峰或甲烷峰面积(mV~min):C1是记录器灵敏度(mVem):
柱箱温度 70℃左右（液体检定） 30℃左右（气体检定） 160℃左右（液体检定） 50℃左右（气体检定） 210℃左右 210℃左右 180℃左右 气化室温 度 120℃左右（液体检定） 120℃左右（气体检定） 230℃左右（液体检定） 120℃左右（气体检定） 230℃左右 230℃左右 230℃左右 检测室温 度 100℃左右 230℃左右（液体检定） 120℃左右（气体检定） 250℃左右 230℃左右 230℃左右 桥（电）流 或热丝温 度 选灵敏值 — — ≥lnA（或自动调 节） — 量程 — 选最佳档 选最佳档 选最佳档 选最佳档 背景 — — — — 选择适当 注：1.用毛细管柱检定应采用不分流进样。载气流速：0.53mm 口径柱为 6ml/min～15ml/min，0.32mm 口径柱为 4ml/min～ 10ml/min，补充气流速适当选择。 2.在 NPD 检定前应先老化。老化方法参考仪器说明书。 3.载气纯度：对 TCD、FID 为不低于 99.995%，对 FPD、ECD、NPD 为不低于 99.999%。燃气纯度不低于 99.99%， 助燃气不得含有影响仪器正常工作的灰尘、烃类、水分及腐蚀性物质。 （2）线噪声和基线漂移检定：按表 16-2 的检定条件，选择灵敏档，设定桥 流或热丝温度，待基线稳定后，调节输出信号至记录图或显示图的中部，记录基 线半小时，测量并计算基线噪声和基线漂移。 （3）灵敏度检定：根据仪器的具体用途，可按下面方法①或②进行检定。 ①用液体标准物质检定 按表 16-2 的检定条件，待基线稳定后，用校准的 微量注射器，注入 1μl～2μl 浓度为 5mg/ml 或 50mg/ml 的苯-甲苯溶液，连续进 样 6 次，记录苯峰面积；②用气体标准物质检定 按表 16-2 的检定条件，进入 1%mol/mol 的 CH4 / N2、CH4 / H2、或 CH4 / He 标准气体，连续进样 6 次，记录 甲烷峰面积。 （3）灵敏度的计算 W AF S C TCD = 式中，STCD 表示 TCD 灵敏度（mV•ml/mg）；W 是苯或甲烷的进样量（mg）； A 表示苯峰或甲烷峰面积算术平均值（mV•min）； Fc 表示校正后的载气流速 （ml/min）。 用记录器记录峰面积时，苯峰或甲烷峰的半峰宽应不小于 5mm，峰高不低 于记录器满量程的 60%，按公式计算峰面积 A：A = 1.065C1C2A0K 式中，A 是苯峰或甲烷峰面积（mV•min）；C1 是记录器灵敏度（mV/cm）；