结构与成键 ④⊙X LnM LnMC R R LnM-c R R ⅤB MO b和c三种共振形式的贡献取决于卡宾碳原子上取代基M,X和R的π-授 体的性质。从各种不同卡宾配合物的结构研究中,可以归纳出以下特征 >卡宾的配位结构为三角平面,碳原子杂化形式近似为sp >M-C(卡宾)键长明显短于M-C单键,但长于金属羰基配合物中的 C键长。这点反映出共振式b[MdnC(pn)的重要作用 >C-X(X=杂原子键长比单键的要短。这表明了共振式cC(pn)X(pn 的贡献
结构与成键 : LnM C X R _ _ _ LnM C X R LnM_ C X R M C X a R b c VB M O a，b和c三种共振形式的贡献取决于卡宾碳原子上取代基M，X和R的－授 体的性质。从各种不同卡宾配合物的结构研究中，可以归纳出以下特征： ➢ 卡宾的配位结构为三角平面，碳原子杂化形式近似为sp2 。 ➢ M－C(卡宾)键长明显短于M－C单键，但长于金属羰基配合物中的 M－C键长。这点反映出共振式b [M(d )C(p )]的重要作用。 ➢ C－X(X＝杂原子)键长比单键的要短。这表明了共振式c [C(p )X(p )] 的贡献
过渡金属卡宾配合物的反应 由于卡宾碳原子的空轨道可以通过π-相互作用被杂原子孤对电子或金属M被占d 轨道所填充,所以相对稳定。但是,卡宾碳原子仍然显示亲电特性,和多种亲核 试剂(如烷基锂试剂)发生反应,形成其它卡宾配合物 OCH3 ChanH? NHC2H5 (CO)sCr=C (CO)5Cr=C、 CH CH3OH CH3 Ph HCI Ph (CO)sW H3-78 (COW-C、Ph 78°(CO5W= OCH3」- CH3OH 邻近甲基基团的酸性显著提高 OCH CH3OD OCH3 (CO)sCr (CO5Cr=C、 CH CH3ONa CD3
过渡金属卡宾配合物的反应 由于卡宾碳原子的空轨道可以通过－相互作用被杂原子孤对电子或金属M被占d 轨道所填充，所以相对稳定。但是，卡宾碳原子仍然显示亲电特性，和多种亲核 试剂(如烷基锂试剂)发生反应，形成其它卡宾配合物。 (CO)5Cr C OCH3 CH3 (CO)5Cr C NHC2H5 CH3 C2H5NH2 CH3OH _ (CO)5W C Ph OCH3 PhLi 78 _ (CO)5W C Ph OCH3 Ph _ _ 78 HCl CH3OH _ (CO)5W C Ph Ph 邻近甲基基团的酸性显著提高： (CO)5Cr C OCH3 CH3 (CO)5Cr C OCH3 CD3 CH3OD CH3ONa
卡宾配合物一般来说不是一个好的自由卡宾源。但在一些特定情况下可用来作为卡 宾转移试剂。下列的手性卡宾配合物与二乙基富马酸酯反应,通过手性转移,生成 具有光学活性的环丙烷。反应可能首先失去—个CO而使烯烃占据配位空缺。分子间 的环化加成形成—个包含金属原子的环丁烷中间体,最后得到产物 PH COEt Eto2C OMe OMe 40°,6h (CO)4Cr=C EtOC Ph COEt 卡宾配合物在有机合成中的进步应用是它们与炔烃的反应。和有机羰基衍 生物一样,卡宾配合物可进行类 Wittig应
卡宾配合物一般来说不是一个好的自由卡宾源。但在一些特定情况下可用来作为卡 宾转移试剂。下列的手性卡宾配合物与二乙基富马酸酯反应，通过手性转移，生成 具有光学活性的环丙烷。反应可能首先失去一个CO而使烯烃占据配位空缺。分子间 的环化加成形成一个包含金属原子的环丁烷中间体，最后得到产物。 (CO)4Cr C OMe Ph P Pr M Ph e * CO2Et EtO2C Ph CO2Et EtO2C OMe + 40 , 6 h 卡宾配合物在有机合成中的进一步应用是它们与炔烃的反应。和有机羰基衍 生物一样，卡宾配合物可进行一类Wittig反应：
Ph Ph (CO)5W=C、+Ph3P=CH2 (CO)s WPPh3 HC=C Ph Ph 比较 Ph Ph O=C P3P=CH2-O刚+H2C=C 用等瓣相似原理可以理解以上两反应的相似性: (COsW-。-(CO)4Fe CH2 d 8-ML
(CO)5W C Ph Ph Ph3P CH2 (CO)5WPPh3 H2C C Ph Ph + + 比较： O C Ph Ph Ph3P CH2 OPPh3 H2C C Ph Ph + + 用等瓣相似原理可以理解以上两反应的相似性: (CO)5W (CO)4Fe CH2 O d6- ML5 d ML4 8-
亚烷基配合物不再有杂原子的稳定作用,表现得更为活泼。它们基本上是由 处于高氧化态的过渡金属原子与弱的π-受体配体结合而成。在这些配合物 中,亚烷基碳原子显亲核性,可与亲电试剂发生加成反应 H CMe ( Me3CCH2)3Ta=C…H x [( Me3cch2)tAox +C CMe R O=C…R H 亚烷基配合物因此可象金属叶立德( metal ylides样反应 CH3 g/0n3Al2Me CH3 Cp2ta CH CH2AIMe3 比较 Ph3P=CH2 AlmEn ④ Ph3P--CH2 PhP—CH2AMe3
亚烷基配合物不再有杂原子的稳定作用，表现得更为活泼。它们基本上是由 处于高氧化态的过渡金属原子与弱的－受体配体结合而成。在这些配合物 中，亚烷基碳原子显亲核性，可与亲电试剂发生加成反应： (Me3CCH2)3Ta C CMe3 H O C H R + C C CMe3 H H R [(Me3CCH2)3TaO]x 1 x + 亚烷基配合物因此可象金属叶立德(metal ylides)一样反应： Cp2Ta CH3 CH2 Cp2Ta CH3 C_H2 Al2Me6 Cp2Ta CH3 CH2AlMe3 比较： Ph3P CH2 Ph3P C_H2 Ph3P CH2AlMe3 Al2Me6