添加剂的粒度是指颗粒的具体尺寸，其尺寸既可用颗粒的实际尺寸(um）表示，也可用通过多少目筛子的目数来表示。添加剂的粒度大小不同，对添加剂体系的改性效果也不相同。一般规律是粒度越小对材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率及硬度都有正面影响，尤其是对超细填料(0.1~0.5um)和纳米填料(100nm~0.1um）等低粒度填料而言，其正面影响更明显。然而，这一现象并不绝对，在较低的添加量下可能有所不同。着色剂的粒度对着色性能的影响主要体现在对着色力、遮盖力和色泽的影响上。着色剂的粒度越小，着色能力越高，遮盖力越大，但都存在一个极限。着色剂的粒度越小，制品色泽的均匀性越好。阻燃剂的粒度变小，阻燃效果增大。3.2.1.3添加剂的表面特性添加剂的表面形态多种多样（如光滑、粗糙及微孔等），表面的化学结构也不同，对添加剂常使用表面处理的方法以改善添加剂的表面特性（如使用偶联剂改性)。3.2.1.4添加剂的密度与硬度添加剂的密度和硬度的增大都有利于提高材料本身的密度和硬度，但若添加剂的密度和硬度过大可能对材料的性能和加工性能产生不良影响。3.2.1.5其他属性包括添加剂的含水量、热膨胀系数、电绝缘性等。3.2.1.6对添加剂属性的小结在前面的讲述中，从形态、粒度、表面特性等方面探讨了单一添加剂的属性问题，了解了各因素对添加剂的影响。在实际应用中需从应用和改性的角度对添加剂的种类、用量、用法等方面进行选取，而不能仅仅从加工的角度进行添加剂的选择。并且在实际中添加剂往往是不能单独使用的，一般都需要多种添加剂的配合使用，这就会与单一的添加剂体系具有较大的不同。3.2.2添加剂的相互作用添加剂的相互作用可分为协同作用、对抗作用和加和作用三种方式。3.2.2.1协同作用定义：协同作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果高于单独加入效果的平均值。其原因主要是他们之间产生了物理或化学作用，这种作用多出现在抗氧和抗老化体系中。*老化：聚合物制品处于环境中，在诸如光、热、氧等条件的综合作用下，发生了一系列复杂的物理和化学变化，出现了变硬、变粘、强度下降等现象，称为老化。12
12 添加剂的粒度是指颗粒的具体尺寸，其尺寸既可用颗粒的实际尺寸(μm)表 示，也可用通过多少目筛子的目数来表示。 添加剂的粒度大小不同，对添加剂体系的改性效果也不相同。一般规律是粒 度越小对材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率及硬度都有正面影响，尤其是 对超细填料(0.1~0.5μm)和纳米填料(100nm~0.1μm)等低粒度填料而言，其正面影 响更明显。然而，这一现象并不绝对，在较低的添加量下可能有所不同。 着色剂的粒度对着色性能的影响主要体现在对着色力、遮盖力和色泽的影响 上。着色剂的粒度越小，着色能力越高，遮盖力越大，但都存在一个极限。着色 剂的粒度越小，制品色泽的均匀性越好。 阻燃剂的粒度变小，阻燃效果增大。 3.2.1.3 添加剂的表面特性 添加剂的表面形态多种多样(如光滑、粗糙及微孔等)，表面的化学结构也不 同，对添加剂常使用表面处理的方法以改善添加剂的表面特性(如使用偶联剂改 性)。 3.2.1.4 添加剂的密度与硬度 添加剂的密度和硬度的增大都有利于提高材料本身的密度和硬度，但若添加 剂的密度和硬度过大可能对材料的性能和加工性能产生不良影响。 3.2.1.5 其他属性 包括添加剂的含水量、热膨胀系数、电绝缘性等。 3.2.1.6 对添加剂属性的小结 在前面的讲述中，从形态、粒度、表面特性等方面探讨了单一添加剂的属性 问题，了解了各因素对添加剂的影响。在实际应用中需从应用和改性的角度对添 加剂的种类、用量、用法等方面进行选取，而不能仅仅从加工的角度进行添加剂 的选择。并且在实际中添加剂往往是不能单独使用的，一般都需要多种添加剂的 配合使用，这就会与单一的添加剂体系具有较大的不同。 3.2.2 添加剂的相互作用 添加剂的相互作用可分为协同作用、对抗作用和加和作用三种方式。 3.2.2.1 协同作用 定义：协同作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果高于 单独加入效果的平均值。 其原因主要是他们之间产生了物理或化学作用，这种作用多出现在抗氧和抗 老化体系中。 *老化：聚合物制品处于环境中，在诸如光、热、氧等条件的综合作用下， 发生了一系列复杂的物理和化学变化，出现了变硬、变粘、强度下降等现象，称 为老化
3.2.2.2对抗作用定义：对抗作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果低于单独加入效果的平均值。其原因也是不同的添加剂间产生了物理或化学作用，这种作用多出现在阻燃体系中。3.2.2.3加和作用定义：加和作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果等同于单独加入效果的平均值，这种作用文称为叠加作用和搭配作用。最常见出现在：增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂及抗静电剂的体系中。3.2.2.4三种作用的对比协同作用一期望；对抗作用一避免；加和作用一不支持不反对在选取多种添加剂的体系中，对聚合物及各种添加剂间作用的机理和作用的程度理解越深，就越容易给出添加剂选取的正确判断。例如：Bridgestone轮胎，其配合剂的种类一般在100种左右。3.2.3添加剂与聚合物的关系这里只介绍几种比较重要的关系。3.2.3.1相容性(1）溶度参数相近原则，（2）极性相近原则，（3）表面张力相近原则**表面改性（表面处理)是改善聚合物与添加剂间相容性的最有效方法。也就是说，提高聚合物与添加剂间的相容性仅需要改善添加剂表面的性能即可(1）偶联剂处理偶联剂：一种在无机材料与有机材料间，通过化学作用和物理作用使两者相容性得到改善的一种小分子化合物。偶联剂的分子特点：含有两类特征基团，一类是亲无机基团，另一类是亲有机基团。(2）表面活性处理表面活性剂：能显著改变物质表面或界面性能的物质。表面活性剂的分子特点：也包括两部分，其一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基；另一个是一个较短的极性基，称为亲水基。(3）酸、碱化合物溶液改性自的：调解添加剂表面的酸、碱性，不太常见(4）添加剂的单体处理方法：在添加剂体系中加入与聚合物相应的合成单体为处理剂，改善添加剂的表面化学结构，提高相容性。也不太常见。13
13 3.2.2.2 对抗作用 定义：对抗作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果低于 单独加入效果的平均值。 其原因也是不同的添加剂间产生了物理或化学作用，这种作用多出现在阻燃 体系中。 3.2.2.3 加和作用 定义：加和作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果等同 于单独加入效果的平均值，这种作用又称为叠加作用和搭配作用。 最常见出现在：增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂及抗 静电剂的体系中。 3.2.2.4 三种作用的对比 协同作用——期望；对抗作用——避免；加和作用——不支持不反对 在选取多种添加剂的体系中，对聚合物及各种添加剂间作用的机理和作用的 程度理解越深，就越容易给出添加剂选取的正确判断。 例如：Bridgestone 轮胎，其配合剂的种类一般在 100 种左右。 3.2.3 添加剂与聚合物的关系 这里只介绍几种比较重要的关系。 3.2.3.1 相容性 ⑴ 溶度参数相近原则，⑵ 极性相近原则，⑶ 表面张力相近原则 **表面改性(表面处理)是改善聚合物与添加剂间相容性的最有效方法。也就 是说，提高聚合物与添加剂间的相容性仅需要改善添加剂表面的性能即可。 ⑴ 偶联剂处理 偶联剂：一种在无机材料与有机材料间，通过化学作用和物理作用使两者相 容性得到改善的一种小分子化合物。 偶联剂的分子特点：含有两类特征基团，一类是亲无机基团，另一类是亲有 机基团。 ⑵ 表面活性处理 表面活性剂：能显著改变物质表面或界面性能的物质。 表面活性剂的分子特点：也包括两部分，其一是一个较长的非极性烃基，称 为疏水基；另一个是一个较短的极性基，称为亲水基。 ⑶ 酸、碱化合物溶液改性 目的：调解添加剂表面的酸、碱性，不太常见 ⑷ 添加剂的单体处理 方法：在添加剂体系中加入与聚合物相应的合成单体为处理剂，改善添加剂 的表面化学结构，提高相容性。也不太常见
(5)等离子体处理等离子体：是一种电离气体，它是物质能量较高的聚集态，也称为物体的第四态。在等离子体中同时含有电子、解离的原子或分子游离基、处于激发状态的或未被激发的中性原子或分子、以及解离过程生成的紫外光。等离子体处理作为一项新技术，它具有处理温度低、时间短、效率高等特点。3.2.3.2添加剂的耐热分解性（热稳定性）要求添加剂在高温熔融加工过程中，不至于分解而失去其原有的性能，3.2.3.3添加剂对加工性的影响正面影响：外润滑剂（石蜡、液体石蜡等）负面影响：许多无机添加剂3.3混合的表征目的和意义：对聚合物混合原理、混合状态进行研究；以及确定混合状态与混合体系性能之间的关系。为了研究混合物的微观和宏观结构，必须弄清楚两个概念，一个是研究尺度，另一个是试样大小。为了更充分的判定混合状态，必须知道粒子（或团聚体）的形状大小和添加剂的浓度。3.3.1混合状态的直接描述法该法即直接对混合物取样检查其混合状态，分为定性描述和定量描述。在写作研究论文中必须给出，研究的广泛和深入程度决定研究论文的档次。混合状态的表征过程包括：取样一观察一分析一定论。对混合程度一般用所形成的状态结构、各组分分布的均一性和分散度表达。均一性：是指混得匀不匀，浓度变化大小如何，即分散相浓度分布是否均匀。分散程度：是指被分散物质的破碎程度如何，破碎程度达，粒径小，分散程度就高；反之就低。3.3.1.1统计学的混合指标应当指出，统计学上的研究分门别类十分广泛，在授课过程中不可能涵盖全部，需要从最新的文献中获取相关的知识和研究方法，这里只提几个指标。a平均粒径：即分散相的分散程度，包括平均算术直径d,和平均表面直径d。En,d,End..d,=d. =Zn,En,d?其中：di为分散相i的粒径；ni为分散相i的粒子数。一般在报道平均值时要同标准差一起给出。*粒度分布曲线的对比及做法（重点讲授）14
14 ⑸ 等离子体处理 等离子体：是一种电离气体，它是物质能量较高的聚集态，也称为物体的第 四态。 在等离子体中同时含有电子、解离的原子或分子游离基、处于激发状态的或 未被激发的中性原子或分子、以及解离过程生成的紫外光。 等离子体处理作为一项新技术，它具有处理温度低、时间短、效率高等特点。 3.2.3.2 添加剂的耐热分解性(热稳定性) 要求添加剂在高温熔融加工过程中，不至于分解而失去其原有的性能。 3.2.3.3 添加剂对加工性的影响 正面影响：外润滑剂(石蜡、液体石蜡等) 负面影响：许多无机添加剂 3.3 混合的表征 目的和意义：对聚合物混合原理、混合状态进行研究；以及确定混合状态与 混合体系性能之间的关系。 为了研究混合物的微观和宏观结构，必须弄清楚两个概念，一个是研究尺度， 另一个是试样大小。为了更充分的判定混合状态，必须知道粒子(或团聚体)的形 状大小和添加剂的浓度。 3.3.1 混合状态的直接描述法 该法即直接对混合物取样检查其混合状态，分为定性描述和定量描述。在写 作研究论文中必须给出，研究的广泛和深入程度决定研究论文的档次。 混合状态的表征过程包括：取样——观察——分析——定论。对混合程度一 般用所形成的状态结构、各组分分布的均一性和分散度表达。 均一性：是指混得匀不匀，浓度变化大小如何，即分散相浓度分布是否均匀。 分散程度：是指被分散物质的破碎程度如何，破碎程度达，粒径小，分散程 度就高；反之就低。 3.3.1.1 统计学的混合指标 应当指出，统计学上的研究分门别类十分广泛，在授课过程中不可能涵盖全 部，需要从最新的文献中获取相关的知识和研究方法，这里只提几个指标。 a 平均粒径：即分散相的分散程度，包括平均算术直径 dn 和平均表面直径 da = i i i n n n d d = 2 3 i i i i a n d n d d 其中：di 为分散相 i 的粒径；ni 为分散相 i 的粒子数。一般在报道平均值时要同 标准差一起给出。 *粒度分布曲线的对比及做法(重点讲授)
Ab总体均匀度：它表明了遍及目标或所分析系统中少组分的分布优度。其计算方法基于二项分布混合状态与理想分布的混合状态对比。c分离尺度：是混合物中同组分区域平均尺寸量度，即少组分的粒度。Ad分离强度：是测得的方差除以完全分离系统的方差所得到的比值。其中：b~d在一般学术论文中不常用。一个概念，织态结构(texture)，是指虽然在被研究的若干试样中，少组分的含量相同（即总体均匀度相同），但多个试样中少组分的分布很不一样，这时所形成的形态结构就称为织态结构。因此织态结构实质上表示出少组分分布的不均匀性。A3.3.1.2视觉检测法一种定性检测法，美国材料试验协会(AmericanSocietyforTestingandMaterails，ASTM)推荐的一种对比样品的分级方法。43.3.1.3聚团计数法聚团计数法是依靠光学显微镜测量混合物切片中炭黑聚团所百分比来评定分散程度的方法，一种定量测定法。3.3.1.4显微镜观察(1)光学显微镜(OM)(2）电子显微镜(SEM，TEM)3.3.1.5其他方法如光电法3.3.2混合状态的间接判断所谓混合状态的间接判定，是指不检查混合物各组分的混合状态，而检测制品或试样的物理性能、力学性能和化学性能等以判断混合状态。如测量样品的玻璃化温度、相状态、界面状态、结晶性、力学性能等。3.4高分子材料混合加工的基本过程本节主要通过非分散混合与分散混合两个方面进行分析，非分散混合是有位置变化而无粒度变化的混合，而分散混合是既有位置变化又有粒度变化的混合。3.4.1非分散混合非分散混合的运动基本形式是通过对流来实现的，又可分为分布性混合和层流混合。3.4.1.1分布性混合分布性混合主要发生在固一固、固一液、液一液之间，既可以是无规的，也可以是有序的。/*讲授一下什么是无规混合及有序混合*3.4.1.2层流混合层流混合发生在液一液之间，一般聚合物粘性流体的混合涉及剪切、分流和15
15 △b 总体均匀度：它表明了遍及目标或所分析系统中少组分的分布优度。 其计算方法基于二项分布混合状态与理想分布的混合状态对比。 △c 分离尺度：是混合物中同组分区域平均尺寸量度，即少组分的粒度。 △d 分离强度：是测得的方差除以完全分离系统的方差所得到的比值。 其中：b~d 在一般学术论文中不常用。 一个概念，织态结构(texture)，是指虽然在被研究的若干试样中，少组分的 含量相同(即总体均匀度相同)，但多个试样中少组分的分布很不一样，这时所形 成的形态结构就称为织态结构。因此织态结构实质上表示出少组分分布的不均匀 性。 △3.3.1.2 视觉检测法 一种定性检测法，美国材料试验协会(American Society for Testing and Materails，ASTM)推荐的一种对比样品的分级方法。 △3.3.1.3 聚团计数法 聚团计数法是依靠光学显微镜测量混合物切片中炭黑聚团所百分比来评定 分散程度的方法，一种定量测定法。 3.3.1.4 显微镜观察 ⑴ 光学显微镜(OM) ⑵ 电子显微镜(SEM，TEM) 3.3.1.5 其他方法 如光电法 3.3.2 混合状态的间接判断 所谓混合状态的间接判定，是指不检查混合物各组分的混合状态，而检测制 品或试样的物理性能、力学性能和化学性能等以判断混合状态。 如测量样品的玻璃化温度、相状态、界面状态、结晶性、力学性能等。 3.4 高分子材料混合加工的基本过程 本节主要通过非分散混合与分散混合两个方面进行分析，非分散混合是有位 置变化而无粒度变化的混合，而分散混合是既有位置变化又有粒度变化的混合。 3.4.1 非分散混合 非分散混合的运动基本形式是通过对流来实现的，又可分为分布性混合和层 流混合。 3.4.1.1 分布性混合 分布性混合主要发生在固—固、固—液、液—液之间，既可以是无规的，也 可以是有序的。/*讲授一下什么是无规混合及有序混合*/ 3.4.1.2 层流混合 层流混合发生在液—液之间，一般聚合物粘性流体的混合涉及剪切、分流和
位置交换三个因素。/*给图示，P54*层流混合又可分为流变性均匀（粘度相等的流体）的层流混合及流变性非均匀（粘度不相等的流体）的层流混合。3.4.1.3非分散混合小结各种理论都是实际问题的模型简化，非分散混合主要用于描述聚合物与聚合物之间的混合过程，其理论都是经过“建模一一计算一一结论的形式给出。各种理论都能描述一定的实际过程，也同时存在局限性。（分布性混合非分散混合人C流变性均匀的层流混合层流混合人（流变性不均匀的层流混合然而当物料中出现有屈服点的物料或固体颗粒结块的物料等情况时就有所不同了。3.4.2分散混合3.4.2.1分散混合过程发生的作用即有粒度变化又有位置变化的过程是通过以下各种物理、力学和化学作用而实现的：（1）流场产生的粘性拖拽，将大块固体添加剂破碎为较小的粒子（2）聚合物在剪切热和传导热的作用下熔融塑化至粘流态（③）小粒子克服聚合物的内聚力渗入到聚合物中（4）小粒子在流场剪切作用下进一步减小粒径，形成最终粒子大小(5）最终粒子在流场作用下，产生分布混合，至均匀（6）聚合物和活性添加剂之间产生力学一化学作用3.4.2.2聚集体的分散若添加剂以独立的互不作用的颗粒存在，那么混合的任务仅仅是将这些颗粒均匀的分散在最终的产品中。然而，当添加剂以颗粒聚集体的形式存在，那么分散混合要确保聚集体被分散成独立的颗粒并且通过广泛混合机理被分散开来。聚集类型根据颗粒大小和颗粒间作用力分为无内聚力聚集和有内聚力聚集两种。一般情况下，是以有内聚力聚集的形式存在，其相互作用力包括粘附力、范德华力、静电吸引力等。各种作用力都有一定的作用半径，只有颗粒被分散得相互间距超过作用半径，才不会重新聚集。那么聚集破裂分散应具备两个条件：一、聚集体界面上的粘性剪切要大于聚集体内各微粒间的作用力；16
16 位置交换三个因素。/*给图示，P54*/ 层流混合又可分为流变性均匀(粘度相等的流体)的层流混合及流变性非均 匀(粘度不相等的流体)的层流混合。 3.4.1.3 非分散混合小结 各种理论都是实际问题的模型简化，非分散混合主要用于描述聚合物与聚合 物之间的混合过程，其理论都是经过“建模——计算——结论”的形式给出。各种 理论都能描述一定的实际过程，也同时存在局限性。 然而当物料中出现有屈服点的物料或固体颗粒结块的物料等情况时就有所 不同了。 3.4.2 分散混合 3.4.2.1 分散混合过程发生的作用 即有粒度变化又有位置变化的过程是通过以下各种物理、力学和化学作用而 实现的： ⑴ 流场产生的粘性拖拽，将大块固体添加剂破碎为较小的粒子 ⑵ 聚合物在剪切热和传导热的作用下熔融塑化至粘流态 ⑶ 小粒子克服聚合物的内聚力渗入到聚合物中 ⑷ 小粒子在流场剪切作用下进一步减小粒径，形成最终粒子大小 ⑸ 最终粒子在流场作用下，产生分布混合，至均匀 ⑹ 聚合物和活性添加剂之间产生力学—化学作用 3.4.2.2 聚集体的分散 若添加剂以独立的互不作用的颗粒存在，那么混合的任务仅仅是将这些颗粒 均匀的分散在最终的产品中。然而，当添加剂以颗粒聚集体的形式存在，那么分 散混合要确保聚集体被分散成独立的颗粒并且通过广泛混合机理被分散开来。 聚集类型根据颗粒大小和颗粒间作用力分为无内聚力聚集和有内聚力聚集 两种。一般情况下，是以有内聚力聚集的形式存在，其相互作用力包括粘附力、 范德华力、静电吸引力等。各种作用力都有一定的作用半径，只有颗粒被分散得 相互间距超过作用半径，才不会重新聚集。 那么聚集破裂分散应具备两个条件： 一、聚集体界面上的粘性剪切要大于聚集体内各微粒间的作用力； 流变性不均匀的层流混合 流变性均匀的层流混合 层流混合 分布性混合 非分散混合