二、被破裂分开的聚集体微粒，其相互间距离应超过作用半径。3.4.2.3液体一液体分散多数情况下，两种聚合物的共混是在熔融状态下进行的，当两种不同的熔融聚合物在给定的流场下受到剪切时，其中一相会变成液滴而分散到另一相中。悬浮液滴的变形、破碎及其流体力学的稳定性主要取决于以下两个参数，分散相粘度ud与连续相粘度uc之比入和毛细管系数CaC.=E-HR元=daFHe其中：R是分散的特征长度(半径)；是界面张力；是剪切速率；Fn是流体力学作用力，使分散相变形和破碎的应力；Fc是界面张力或为分散相的内聚力。由此可知C。越大，液滴越易破碎。3.5本章小结聚合物在加工混合中要经历一个复杂的混合过程，此过程受各种因素的共同影响。不同的体系对不同的信号有相应的敏感性，也就是说混合效果随聚合物、添加剂及加工方式的改变会产生巨大变化。前面讲授了混合过程、配方设计、表征方法以及高分子材料混合加工的基本过程，能够发现混合中的任一因素对混合效果的影响都是难以直接单独区分的，尤其是在仅通过面对表征得到的混合结果的信息时。例如液一液混合就在多个方面都有探讨。所以在生产和科研中对这一问题，需要更深入的研究。第四章聚合物流体的流变性本章的学寸自的和要求：了解聚合物流体的流动类型：掌握非牛顿流体的表征方法及其流动曲线的特点；掌握聚合物流体切力变稀的原因；掌握影响聚合物流体剪切粘性的因素。了解聚合物流体的拉伸粘性；掌握聚合物流体弹性的表征方法；掌握影响聚合物流体弹性的因素。4.0引言聚合物流变学是研究聚合物形变与流动的科学，其主要研究对象是认识应力作用下，聚合物产生弹性、粘性形变的行为及这些行为与各因素之间的关系。4.1聚合物流体的非牛顿剪切形变4.1.1聚合物流体的流动类型a层流与端流聚合物流体在成型条件下的雷诺数很少大于1，所以一般呈现层流状态。但从小浇口的熔体注射入大型腔时，由于剪切力过大等原因，可能会产生弹性流17
17 二、被破裂分开的聚集体微粒，其相互间距离应超过作用半径。 3.4.2.3 液体—液体分散 多数情况下，两种聚合物的共混是在熔融状态下进行的，当两种不同的熔融 聚合物在给定的流场下受到剪切时，其中一相会变成液滴而分散到另一相中。 悬浮液滴的变形、破碎及其流体力学的稳定性主要取决于以下两个参数，分 散相粘度 μd 与连续相粘度 μc 之比 λ 和毛细管系数 Ca： c d = R F F C c c h a = = 其中：R 是分散的特征长度(半径)；γ 是界面张力； 是剪切速率；Fn 是流体力学 作用力，使分散相变形和破碎的应力；Fc 是界面张力或为分散相的内聚力。由此 可知 Ca 越大，液滴越易破碎。 3.5 本章小结 聚合物在加工混合中要经历一个复杂的混合过程，此过程受各种因素的共同 影响。不同的体系对不同的信号有相应的敏感性，也就是说混合效果随聚合物、 添加剂及加工方式的改变会产生巨大变化。 前面讲授了混合过程、配方设计、表征方法以及高分子材料混合加工的基本 过程，能够发现混合中的任一因素对混合效果的影响都是难以直接单独区分的， 尤其是在仅通过面对表征得到的混合结果的信息时。例如液—液混合就在多个方 面都有探讨。所以在生产和科研中对这一问题，需要更深入的研究。 第四章 聚合物流体的流变性 本章的学习目的和要求：了解聚合物流体的流动类型；掌握非牛顿流体的表征方 法及其流动曲线的特点；掌握聚合物流体切力变稀的原因；掌握影响聚合物流体 剪切粘性的因素。了解聚合物流体的拉伸粘性；掌握聚合物流体弹性的表征方法； 掌握影响聚合物流体弹性的因素。 4.0 引言 聚合物流变学是研究聚合物形变与流动的科学，其主要研究对象是认识应力 作用下，聚合物产生弹性、粘性形变的行为及这些行为与各因素之间的关系。 4.1 聚合物流体的非牛顿剪切形变 4.1.1 聚合物流体的流动类型 a 层流与湍流 聚合物流体在成型条件下的雷诺数很少大于 1，所以一般呈现层流状态。但 从小浇口的熔体注射入大型腔时，由于剪切力过大等原因，可能会产生弹性湍流
熔体。b稳定流动与不稳定流动流体在输送通道中流动时，流体任何部位的流动状况都保持恒定，且不随时间变化，称为稳定流动。反之称为不稳定流动。c等温流动和非等温流动流体各处的温度保持不变情况下的流动称为等温流动。此时热量的传入与输出相等。在实际条件下，聚合物的流动一般均呈非等温流动状态。d一维流动、二维流动与三维流动主要是由于外力作用方式和流通几何形状的不同，流体内质点的速度分布具有不同特征。e拉伸流动和剪切流动在流体状态为层流稳态流动时，流体内各处质点的速度并不完全相同，质点速度的变化方式称为速度分布。按照流体内质点速度分布与流动方向的关系，可分为拉伸流动和剪切流动。剪切流动的定义：流动质点的运动速度仅沿着流动方向垂直的方向发生变化的流动称为剪切流动。拉伸流动的定义：流动质点的运动速度仅沿着流动方向发生变化的流动称为拉伸流动。剪切流动按流动的边界还可分为拖拽流动和压力流动。4.1.2非牛顿流体的表征(1）聚合物流体的流变行为牛顿粘性定律：Ji2=m其中：n为牛顿粘度，单位PaS。遵循牛顿粘性定律的流体称为牛顿流体，反之称为非牛顿流体。非牛顿流体的流动关系式：Q12=Ky"其中：K为粘性系数，n为非牛顿指数。n偏离1越远，流体的非牛顿性越强。将上式变一下：Q2=Kn-=na(式中na=K·-l)其中：na称为表观粘度。显然na不是常数，与剪切速率有关。当n<1时，a随剪切速率的增大而减小，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体。若n>1，则称流体为胀流性（胀塑性流体，或切力增流体。宾汉流体：18
18 熔体。 b 稳定流动与不稳定流动 流体在输送通道中流动时，流体任何部位的流动状况都保持恒定，且不随时 间变化，称为稳定流动。反之称为不稳定流动。 c 等温流动和非等温流动 流体各处的温度保持不变情况下的流动称为等温流动。此时热量的传入与输 出相等。在实际条件下，聚合物的流动一般均呈非等温流动状态。 d 一维流动、二维流动与三维流动 主要是由于外力作用方式和流通几何形状的不同，流体内质点的速度分布具 有不同特征。 e 拉伸流动和剪切流动 在流体状态为层流稳态流动时，流体内各处质点的速度并不完全相同，质点 速度的变化方式称为速度分布。按照流体内质点速度分布与流动方向的关系，可 分为拉伸流动和剪切流动。 剪切流动的定义：流动质点的运动速度仅沿着流动方向垂直的方向发生变化 的流动称为剪切流动。拉伸流动的定义：流动质点的运动速度仅沿着流动方向发 生变化的流动称为拉伸流动。 剪切流动按流动的边界还可分为拖拽流动和压力流动。 4.1.2 非牛顿流体的表征 ⑴ 聚合物流体的流变行为 牛顿粘性定律： = 12 其中：η 为牛顿粘度，单位 Pa·s。遵循牛顿粘性定律的流体称为牛顿流体，反之 称为非牛顿流体。 非牛顿流体的流动关系式： n = K 12 其中：K 为粘性系数，n 为非牛顿指数。n 偏离 1 越远，流体的非牛顿性越强。 将上式变一下： = = − a n K 1 12 (式中 −1 = n a K ) 其中：ηa 称为表观粘度。显然 ηa 不是常数，与剪切速率有关。当 n<1 时，ηa 随 剪切速率的增大而减小，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体。若 n>1，则 称流体为胀流性(胀塑性)流体，或切力增稠流体。 宾汉流体：
0=,+n,(012>0,)其中：np称为宾汉粘度。(2）非牛顿流体的流动曲线图解解释第一牛顿区、非牛顿区及第二牛顿区(P66图4-3)产生原因：时间足够长，解缠结，来不及松弛提醒学生注意：切力变稀与绝对粘度之间的区别于联系以上都为稳态流动下测定流体的粘度时得到的一些结论，介绍一下旋转流变仪并说明稳态测试的过程。指出流变学中最常用的为动态扭摆测试模式，讲授一下扭摆测试的过程。给出复粘度和储能、耗能模量的计算公式：n=n(o)-in (on(o)= G(α)n(0)= G(α)00动态扭摆测试能够同时得到聚合物流体粘性和弹性的信息，能够获得其他一些常用研究方法不能得到的有关结构及相行为方面的有价值的信息。如在低频区域，非均相高分子体系的动态粘弹函数通常会偏离经典线形粘弹理论，这被认为与体系非均相性质有关。(3）切力变稀和切力增稠的原因分析切力变稀：解释缠结一解缠结平衡理论切力增稠：讲授多分散胀流型流体中固体粒子的堆砌状态的影响（4）流动曲线对聚合物加工的指导意义a判断聚合物流体质量是否正常b提供特定流动条件下的表观粘度c调整工艺参数4.1.3影响聚合物流体剪切粘性的因素在给定的剪切速率下，聚合物流体的表观粘度主要由聚合物流体内的自由体积和大分子链之间的缠结决定。所以各因素的探讨主要归结到这两个方面进行分析。4.1.3.1聚合物分子结构特征对粘度的影响聚合物分子结构包括链结构、相对分子质量及其分布。(1）链结构的影响聚合物分子链柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，聚合物流动时非牛顿性越强。聚合物分子链刚性增加，分子间作用力增大，粘度对剪切速率敏感性减小，但粘度对温度的敏感性增加。支链结构对聚合物表观粘度也有很大影响。当聚合物具有较短的支链时，聚19
19 = y + p ( 12 y ) 其中：ηp 称为宾汉粘度。 ⑵ 非牛顿流体的流动曲线 图解解释第一牛顿区、非牛顿区及第二牛顿区(P66 图 4-3) 产生原因：时间足够长，解缠结，来不及松弛 提醒学生注意：切力变稀与绝对粘度之间的区别于联系 以上都为稳态流动下测定流体的粘度时得到的一些结论，介绍一下旋转流变 仪并说明稳态测试的过程。指出流变学中最常用的为动态扭摆测试模式，讲授一 下扭摆测试的过程。给出复粘度和储能、耗能模量的计算公式： ( ) ( ) * ' '' = − i ( ) ( ) '' ' G = ( ) ( ) ' '' G = 动态扭摆测试能够同时得到聚合物流体粘性和弹性的信息，能够获得其他一 些常用研究方法不能得到的有关结构及相行为方面的有价值的信息。如在低频区 域，非均相高分子体系的动态粘弹函数通常会偏离经典线形粘弹理论，这被认为 与体系非均相性质有关。 ⑶ 切力变稀和切力增稠的原因分析 切力变稀：解释缠结——解缠结平衡理论 切力增稠：讲授多分散胀流型流体中固体粒子的堆砌状态的影响 ⑷ 流动曲线对聚合物加工的指导意义 a 判断聚合物流体质量是否正常 b 提供特定流动条件下的表观粘度 c 调整工艺参数 4.1.3 影响聚合物流体剪切粘性的因素 在给定的剪切速率下，聚合物流体的表观粘度主要由聚合物流体内的自由体 积和大分子链之间的缠结决定。所以各因素的探讨主要归结到这两个方面进行分 析。 4.1.3.1 聚合物分子结构特征对粘度的影响 聚合物分子结构包括链结构、相对分子质量及其分布。 ⑴ 链结构的影响 聚合物分子链柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，聚合物流动 时非牛顿性越强。聚合物分子链刚性增加，分子间作用力增大，粘度对剪切速率 敏感性减小，但粘度对温度的敏感性增加。 支链结构对聚合物表观粘度也有很大影响。当聚合物具有较短的支链时，聚
合物的表观粘度低于具有相同相对分子质量的直链聚合物的表观粘度；支链长度增加，表观粘度上升，当支链长度增加到一定值时（大于临界缠结分子量相应的长度时），表观粘度将急剧增高，在低剪切速率时这种情况表现得更加明显。在相对分子质量相同的条件下，支链越多、越短，流动时的空间位阻越小，表观粘度越低，越容易流动。长支链数量较多时会增加临近分子的缠结概率，使流体流动阻力增加，粘度增大；长支链越多，表观粘度升高越多，流动性越差，长支链聚合物比无支链聚合物更易产生牛顿流动。聚合物的侧基体积较大时，会增大分子之间的间距，使聚合物中自由体积增大，流体粘度对压力和温度敏感性增加。(2)相对分子质量的影响聚合物流体的粘性流动主要是大分子之间发生的相对位移。相对分子质量增大，不同链段偶然位移相对抵消的机会增多，因此分子链重心转移减慢，要完成流动过程就更需要更长的时间和更多的能量。所以聚合物的相对分子质量增大其表观粘度增加。聚合物相对分子质量与粘度的关系：n=KMM<M。n=K(Mw)34Mw>M。其中：K为温度与分子结构有关的材料常数；M。为临界分子量。这说明采用过高相对分子质量的聚合物进行加工时，由于流动粘度过高，以致加工时，由于流动粘度过高，以致使加工变得十分困难。工程上还常加入低分子物质和降低聚合物相对分子质量的方法来减小聚合物流体的表观粘度，改善其加工性能。例如：UHMWPE的加工成型。相对分子质量除能影响聚合物流体的零切粘度外，还显著影响开始出现非牛顿流动的临界剪切速率。对聚丙烯睛在DMF中浓溶液进行研究得到如下关系：。= 3.4×1012M_1.75其中：。为临界剪切速率，M为重均相对分子质量。(3）相对分子量分布的影响a聚合物熔体的粘度随相对分子质量分布的宽度增加而迅速下降，流动性及加工行为改善，因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起到内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。b相对分子质量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。4.1.3.2聚合物溶液浓度对粘度的影响聚合物溶液浓度增大，体系大分子数增多，分子缠结的概率增大，流体粘度20
20 合物的表观粘度低于具有相同相对分子质量的直链聚合物的表观粘度；支链长度 增加，表观粘度上升，当支链长度增加到一定值时(大于临界缠结分子量相应的 长度时)，表观粘度将急剧增高，在低剪切速率时这种情况表现得更加明显。在 相对分子质量相同的条件下，支链越多、越短，流动时的空间位阻越小，表观粘 度越低，越容易流动。长支链数量较多时会增加临近分子的缠结概率，使流体流 动阻力增加，粘度增大；长支链越多，表观粘度升高越多，流动性越差，长支链 聚合物比无支链聚合物更易产生牛顿流动。 聚合物的侧基体积较大时，会增大分子之间的间距，使聚合物中自由体积增 大，流体粘度对压力和温度敏感性增加。 ⑵ 相对分子质量的影响 聚合物流体的粘性流动主要是大分子之间发生的相对位移。相对分子质量增 大，不同链段偶然位移相对抵消的机会增多，因此分子链重心转移减慢，要完成 流动过程就更需要更长的时间和更多的能量。所以聚合物的相对分子质量增大， 其表观粘度增加。聚合物相对分子质量与粘度的关系： = KM w 0 M w M c 3.4 0 = K(M w ) M w M c 其中：K 为温度与分子结构有关的材料常数； M c 为临界分子量。 这说明采用过高相对分子质量的聚合物进行加工时，由于流动粘度过高，以 致加工时，由于流动粘度过高，以致使加工变得十分困难。工程上还常加入低分 子物质和降低聚合物相对分子质量的方法来减小聚合物流体的表观粘度，改善其 加工性能。例如：UHMWPE 的加工成型。 相对分子质量除能影响聚合物流体的零切粘度外，还显著影响开始出现非牛 顿流动的临界剪切速率。对聚丙烯腈在 DMF 中浓溶液进行研究得到如下关系： 1.75 12 3.4 10 − = w c M 其中： c 为临界剪切速率， M w 为重均相对分子质量。 ⑶ 相对分子量分布的影响 a 聚合物熔体的粘度随相对分子质量分布的宽度增加而迅速下降，流动性及 加工行为改善，因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级 分起到内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。 b 相对分子质量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。 4.1.3.2 聚合物溶液浓度对粘度的影响 聚合物溶液浓度增大，体系大分子数增多，分子缠结的概率增大，流体粘度
增大。聚合物溶液浓度越高，流体非牛顿性越强，并临界剪切速率小*刚性很强大分子链的聚合物溶液粘度与浓度的关系复杂：（1）浓度较低时，聚合物分子链的排列是随机的，显示出各项同性，与一般柔性高分子链相同。体系形成交联网络时，粘度有极大值cc(2）当溶液浓度c>cc时，大分子由于分子间力而相互排列，显示出各向异性，并在延剪切力方向取向，粘度下降(3）进一步提高浓度，大分子链高度聚集，粘度再次增加4.1.3.3温度对粘度的影响温度上升，分子热运动加剧，分子间距增大，自由体积增大，从而粘度下降。关于粘流活化能(由Arrhenius方程计算得到)no(T)=AexpE, /RT其中：mo(T)为温度为T时的零切粘度；A为物性常数；E为粘流活化能。粘流活化能的定义：是指流动过程中，流动单元用于克服位垒，由原位置跃迁到附近空穴“所需要的最小能量。对聚合物流体，流动单元指链段。En反应聚合物流体流动的难易程度，En的大小与分子结构有关，而与总相对分子质量关系不大。一般链刚性大、极性强或含有大侧基时，聚合物的粘流活化能较高。相反柔性较好的线性分子链聚合物的E，较低。E，受剪切应力和速率的大小影响显著。对浓溶液来说，所用溶剂不同或聚合物浓度不同，粘流活化能也不同。E表示使一个分子克服其周围分子对它的作用力而改变位置的能量，是粘度对温度敏感程度的一种度量。E，越大，则温度对粘度的影响越大。4.1.3.4溶剂性质对粘度的影响聚合物浓溶液的粘度不仅取决于溶剂本身的粘度，还与溶剂的溶解能力有关。溶剂溶解能力的下降对溶液粘度有着两个相反的影响：一是使大分子卷曲从而粘度下降；二是使大分子间相互作用力增加，从而粘度增大，甚至生成凝胶或发生相分离。以上两个作用都会增加聚合物流体的不稳定性。4.1.3.5混合对粘度的影响a共混物组成实践表明，共混物流体为切力变稀流体，其粘度随剪切应力的增加而减小。b粒子填充剂对粘度的影响一般固体物质的加入会使聚合物的剪切粘度有所增大，增大的程度与流体中粒子填充剂体积分数及剪切速率有关。c小分子增塑剂一般软化增塑剂加入后，粘度下降，体系非牛顿性减弱。21
21 增大。聚合物溶液浓度越高，流体非牛顿性越强，并且临界剪切速率越小。 *刚性很强大分子链的聚合物溶液粘度与浓度的关系复杂： ⑴ 浓度较低时，聚合物分子链的排列是随机的，显示出各项同性，与一般 柔性高分子链相同。体系形成交联网络时，粘度有极大值 cc ⑵ 当溶液浓度 c>cc 时，大分子由于分子间力而相互排列，显示出各向异性， 并在延剪切力方向取向，粘度下降 ⑶ 进一步提高浓度，大分子链高度聚集，粘度再次增加 4.1.3.3 温度对粘度的影响 温度上升，分子热运动加剧，分子间距增大，自由体积增大，从而粘度下降。 关于粘流活化能(由 Arrhenius 方程计算得到) 0 (T) = Aexp E / RT 其中：η0(T)为温度为 T 时的零切粘度；A 为物性常数；Eη为粘流活化能。 粘流活化能的定义：是指流动过程中，流动单元用于克服位垒，由原位置跃 迁到附近“空穴”所需要的最小能量。对聚合物流体，流动单元指链段。 Eη 反应聚合物流体流动的难易程度，Eη 的大小与分子结构有关，而与总相 对分子质量关系不大。一般链刚性大、极性强或含有大侧基时，聚合物的粘流活 化能较高。相反柔性较好的线性分子链聚合物的 Eη较低。Eη受剪切应力和速率 的大小影响显著。 对浓溶液来说，所用溶剂不同或聚合物浓度不同，粘流活化能也不同。Eη 表示使一个分子克服其周围分子对它的作用力而改变位置的能量，是粘度对温度 敏感程度的一种度量。Eη越大，则温度对粘度的影响越大。 4.1.3.4 溶剂性质对粘度的影响 聚合物浓溶液的粘度不仅取决于溶剂本身的粘度，还与溶剂的溶解能力有 关。 溶剂溶解能力的下降对溶液粘度有着两个相反的影响：一是使大分子卷曲从 而粘度下降；二是使大分子间相互作用力增加，从而粘度增大，甚至生成凝胶或 发生相分离。以上两个作用都会增加聚合物流体的不稳定性。 4.1.3.5 混合对粘度的影响 a 共混物组成 实践表明，共混物流体为切力变稀流体，其粘度随剪切应力的增加而减小。 b 粒子填充剂对粘度的影响 一般固体物质的加入会使聚合物的剪切粘度有所增大，增大的程度与流体中 粒子填充剂体积分数及剪切速率有关。 c 小分子增塑剂 一般软化增塑剂加入后，粘度下降，体系非牛顿性减弱