第二讲本单元的学习目的和要求：了解聚合物流体制备的意义，要求掌握高分子材料流体制备的基本方法及其影响因素，能够联系热力学和动力学的知识作出定性的解释。本单元的重点和难点：聚合物溶解原则，聚合物流体的制备的特殊性。第二部分高分子材料成型原理中的共性问题第二章聚合物流体的制备2.0前言要实现聚合物的成型，聚合物应具有一定的流动性和可塑性，因此必须对其进行熔融或溶解，使其成为聚合物流体。进授聚合物流体制备的意义2.1聚合物的熔融2.1.1聚合物的三态非晶聚合物：玻璃态、高弹态、粘流态，分界点：玻璃化温度Tg、粘流温度Tf结晶聚合物：晶态、熔融态（粘流态），分界点：熔融温度Tm2.1.2熔融方法（1）无熔体移走的传导熔融：熔融全部热量由接触传热提供，熔融速率受热传导速率控制。(2）有强制熔体移走的熔融：熔融热量一部分由接触传热提供，一部分由机械能转化而来。传热速率由热传导及熔体迁移和粘流耗散速率决定。(3）耗散混合熔融：熔融全部热量由机械能转化而来，传热速率取决于熔体迁移速率和粘流耗散速率。(4）利用电、化学熔融(5）压缩熔融，例PVDF电纺膜的热压A(6)振动诱导熔融其中：（4)、(5)不常用，（6)是一种附属过程2.1.3聚合物的熔融热力学吉布斯自由能：4F=4H-T4S令：4F=0，则Tm=4H/4S其中：4H为能量参数，取决于高分子链的分子间力，4S为混乱程度，取决于高分子链的柔顺性2.1.4聚合物熔融的影响因素7
7 第二讲 本单元的学习目的和要求：了解聚合物流体制备的意义，要求掌握高分子材料流体制备的基 本方法及其影响因素，能够联系热力学和动力学的知识作出定性的解释。 本单元的重点和难点：聚合物溶解原则，聚合物流体的制备的特殊性。 第二部分 高分子材料成型原理中的共性问题 第二章 聚合物流体的制备 2.0 前言 要实现聚合物的成型，聚合物应具有一定的流动性和可塑性，因此必须对其 进行熔融或溶解，使其成为聚合物流体。 讲授聚合物流体制备的意义 2.1 聚合物的熔融 2.1.1 聚合物的三态 非晶聚合物：玻璃态、高弹态、粘流态，分界点：玻璃化温度 Tg、粘流温 度 Tf 结晶聚合物：晶态、熔融态（粘流态），分界点：熔融温度 Tm 2.1.2 熔融方法 ⑴ 无熔体移走的传导熔融：熔融全部热量由接触传热提供，熔融速率受热 传导速率控制。 ⑵ 有强制熔体移走的熔融：熔融热量一部分由接触传热提供，一部分由机 械能转化而来。传热速率由热传导及熔体迁移和粘流耗散速率决定。 ⑶ 耗散混合熔融：熔融全部热量由机械能转化而来，传热速率取决于熔体 迁移速率和粘流耗散速率。 ⑷ 利用电、化学熔融 ⑸ 压缩熔融，例 PVDF 电纺膜的热压 △⑹ 振动诱导熔融 其中: ⑷、⑸不常用，⑹是一种附属过程 2.1.3 聚合物的熔融热力学 吉布斯自由能：△F=△H-T△S 令：△F=0，则 Tm=△H/△S 其中：△H 为能量参数，取决于高分子链的分子间力，△S 为混乱程度，取决于 高分子链的柔顺性 2.1.4 聚合物熔融的影响因素
2.1.4.1传热因素（1）热传导因素：温度差、接触面积、物料本身的热传导能力(2）剪切速率：剪切发热量一般正比于剪切速率的平方总结：物料和设备的差异导致传热方式也不同，熔融过程也不同。2.1.4.2一些热参数及意义熔点、比热容、导热系数、熔融潜热2.1.4.3其他热熔融方法采用外加增塑剂和添加剂的方法来改善物料的熔融性质2.2聚合物的溶解2.2.1聚合物溶解的特点及热力学解释2.2.1.1聚合物溶解的定义聚合物的溶解是指聚合物溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分散的均相体系。2.2.1.2聚合物溶解的特点一般规律：先溶胀，后溶解；交联聚合物：仅溶胀不溶解；非极性结晶聚合物：加热到聚合物的熔点附近才能溶解；极性结晶聚合物：除使用与非极性结晶聚合物相同的方法外，还可使用极性溶剂进行溶解2.2.1.3聚合物溶解的热力学解释在溶解过程中，大分子及溶剂间作用力减弱，排列状态和自由程度变化吉布斯自由能：4Fm=4Hm-Tm4Sm在聚合物的溶解过程中，4Sm一定上升，所以溶解取决于<Hm的大小和正负。2.2.2影响聚合物溶解度的结构因素2.2.2.1大分子链结构因素①侧基中官能团的序列分布，②高分子链的柔顺性，③聚合物链间的化学交联点，④聚合物的相对分子质量2.2.2.2超分子结构高分子的结晶性2.2.2.3溶剂性质相似相容原理，但需注意极性溶剂不一定都溶解极性聚合物，如刚性较大的聚合物的溶解性较差，例如纤维素的刚性较大就不易溶解2.2.3溶剂的选择2.2.3.1相似相容原理极性大的溶质易溶于极性大的溶剂中，极性小的溶质易溶于极性小的溶剂中，溶质与溶剂极性越接近，二者越易互溶。8
8 2.1.4.1 传热因素 ⑴ 热传导因素：温度差、接触面积、物料本身的热传导能力 ⑵ 剪切速率：剪切发热量一般正比于剪切速率的平方 总结：物料和设备的差异导致传热方式也不同，熔融过程也不同。 2.1.4.2 一些热参数及意义 熔点、比热容、导热系数、熔融潜热 2.1.4.3 其他热熔融方法 采用外加增塑剂和添加剂的方法来改善物料的熔融性质 2.2 聚合物的溶解 2.2.1 聚合物溶解的特点及热力学解释 2.2.1.1 聚合物溶解的定义 聚合物的溶解是指聚合物溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分散的 均相体系。 2.2.1.2 聚合物溶解的特点 一般规律：先溶胀，后溶解；交联聚合物：仅溶胀不溶解；非极性结晶聚合 物：加热到聚合物的熔点附近才能溶解；极性结晶聚合物：除使用与非极性结晶 聚合物相同的方法外，还可使用极性溶剂进行溶解 2.2.1.3 聚合物溶解的热力学解释 在溶解过程中，大分子及溶剂间作用力减弱，排列状态和自由程度变化 吉布斯自由能：△Fm=△Hm-Tm△Sm 在聚合物的溶解过程中，△Sm 一定上升，所以溶解取决于△Hm 的大小和正 负。 2.2.2 影响聚合物溶解度的结构因素 2.2.2.1 大分子链结构因素 ①侧基中官能团的序列分布，②高分子链的柔顺性，③聚合物链间的化学交 联点，④聚合物的相对分子质量 2.2.2.2 超分子结构 高分子的结晶性 2.2.2.3 溶剂性质 相似相容原理，但需注意极性溶剂不一定都溶解极性聚合物，如刚性较大的 聚合物的溶解性较差，例如纤维素的刚性较大就不易溶解 2.2.3 溶剂的选择 2.2.3.1 相似相容原理 极性大的溶质易溶于极性大的溶剂中，极性小的溶质易溶于极性小的溶剂 中，溶质与溶剂极性越接近，二者越易互溶
聚合物溶解的原则一：相似相容原则2.2.3.2溶度参数Hildebrand对熔解热的计算：(1)AHm=sopV其中：4E为摩尔蒸发热，V为摩尔体积，那么4E/V为单位体积的蒸发热，也称为内聚能密度(C.V.D.)(AE)/2定义：8=CV其中：称为溶度参数，由式（1)可知，当8相等或相近时，4H等于或趋近于零，聚合物溶解过程能够自发的进行。8还可使用摩尔吸引系数进行估算：PEE8p:M。聚合物溶解的原则二：溶度参数相接近原则但需注意，对于极性聚合物溶解的特例，引出另一个Hansen原则：8=/82+8+8其中：Oaop,on分别为范德华力中的色散力，诱导力和取向力对应的溶度参数2.2.3.3高分子一溶剂相互作用参数xl聚合物溶解的原则三：高分子一溶剂相互作用参数小于1/2原则2.2.3.4从加工角度看溶剂要求一个前提：加工中溶解过程能够发生选择溶剂时应注意的问题：a熔、沸点；b热稳定性和化学稳定性；c低毒性、低腐蚀性；d化学稳定性；e适当的粘度；f易于回收42.2.3.5离子液体简介离子液体中没有电中性的分子，100%是阳离子和阴离子，-100~200C之间均呈液体状态。2.2.4聚合物一溶剂体系的相平衡2.2.4.1相分离产生的原因环境和条件的变化，如温度和浓度的变化可能导致相分离的发生。2.2.4.2两个共溶温度低临界共溶温度(LCST)、高临界共溶温度(UCST)2.2.4.3相平衡的复杂性9
9 聚合物溶解的原则一：相似相容原则 2.2.3.2 溶度参数 Hildebrand 对熔解热的计算： m P P S S m S P V V E V E H 2 1/ 2 1/ 2 − = (1) 其中：△E 为摩尔蒸发热，V 为摩尔体积，那么△E/V 为单位体积的蒸发热，也 称为内聚能密度(C.V.D.) 定义： 1/ 2 = V E 其中：δ 称为溶度参数，由式(1)可知，当 δ 相等或相近时，△H 等于或趋近于零， 聚合物溶解过程能够自发的进行。 δ 还可使用摩尔吸引系数进行估算： M 0 E P = 聚合物溶解的原则二：溶度参数相接近原则 但需注意，对于极性聚合物溶解的特例，引出另一个 Hansen 原则： 2 2 2 = d + p + h 其中：δd,δp,δh 分别为范德华力中的色散力，诱导力和取向力对应的溶度参数 2.2.3.3 高分子—溶剂相互作用参数 χ1 聚合物溶解的原则三：高分子—溶剂相互作用参数小于 1/2 原则 2.2.3.4 从加工角度看溶剂要求 一个前提：加工中溶解过程能够发生 选择溶剂时应注意的问题：a 熔、沸点；b 热稳定性和化学稳定性；c 低毒 性、低腐蚀性；d 化学稳定性；e 适当的粘度；f 易于回收 △2.2.3.5 离子液体简介 离子液体中没有电中性的分子，100%是阳离子和阴离子，-100~200°C 之间 均呈液体状态。 2.2.4 聚合物—溶剂体系的相平衡 2.2.4.1 相分离产生的原因 环境和条件的变化，如温度和浓度的变化可能导致相分离的发生。 2.2.4.2 两个共溶温度 低临界共溶温度(LCST)、高临界共溶温度(UCST) 2.2.4.3 相平衡的复杂性
以上提到的都是一元聚合物与一元溶剂的混合溶剂体系，对于多元聚合物体系和多元溶剂体系，情况就有所不同。2.2.5聚合物溶解的动力学聚合物溶解的动力学的主要研究内容是聚合物在溶剂中溶解的速度问题。实验室中的改善方法，提高搅拌速率、增加聚合物一溶剂间的接触面积、提高溶解温度等。A2.2.6稀、浓聚合物溶液的差别聚合物链缠结的概念，按浓度分区：稀溶液区、亚浓非缠结溶液区、亚浓缠结溶液区、浓溶液区。第三章混合3.0前言在高分子材料制品的生产中很少使用单一的聚合物，而多以一种聚合物为基体，向其中混入多种助剂（添加剂)或其他种类的聚合物，形成均匀的高分子混合物，以改变聚合物的加工性能，进而改进高分子制品的性能或降低成本。混合在聚合物的加工中涉及两个方面：一是添加剂的加入，将发生固体在液体（熔体)中的分散及聚集；二是聚合物共混物的生产，主要讨论由于聚合物间相容性的不同，受添加相的物理性质和混合过程中流体动力学的影响。3.1混合的基本概念和原理3.1.1混合的定义与分类定义：混合是使用有效手段将多组分原料加工成更均匀、更实用的物料的过程。混合是一种趋向于聚合物均匀性的操作，是一种在整个系统的全部体积内使各组分在其基本单元没有发生本质变化下的细化及分布过程。分类：按物料状态不同可分为液一液、固一固、液一固三种混合体系液一液混合：涉及两个方面，一是低粘度单体与高粘度熔体的混合，二是高粘度聚合物熔体间的混合固一固混合：一般是物料的预混合过程液一固混合：一种形式是液态添加剂与固体聚合物混合，另一种是固体添加剂与熔体聚合物混合例如：PP+nano-CaCO3的混合：高速捏合、挤出造粒；与之对比水泥和砖的混合按混合形式可分为非分散混合和分散混合非分散混合：增加少组分在混合物中空间分布的均匀性，有位置变化但无粒10
10 以上提到的都是一元聚合物与一元溶剂的混合溶剂体系，对于多元聚合物体 系和多元溶剂体系，情况就有所不同。 2.2.5 聚合物溶解的动力学 聚合物溶解的动力学的主要研究内容是聚合物在溶剂中溶解的速度问题。实 验室中的改善方法，提高搅拌速率、增加聚合物—溶剂间的接触面积、提高溶解 温度等。 △2.2.6 稀、浓聚合物溶液的差别 聚合物链缠结的概念，按浓度分区：稀溶液区、亚浓非缠结溶液区、亚浓缠 结溶液区、浓溶液区。 第三章 混合 3.0 前言 在高分子材料制品的生产中很少使用单一的聚合物，而多以一种聚合物为基 体，向其中混入多种助剂(添加剂)或其他种类的聚合物，形成均匀的高分子混合 物，以改变聚合物的加工性能，进而改进高分子制品的性能或降低成本。 混合在聚合物的加工中涉及两个方面：一是添加剂的加入，将发生固体在液 体(熔体)中的分散及聚集；二是聚合物共混物的生产，主要讨论由于聚合物间相 容性的不同，受添加相的物理性质和混合过程中流体动力学的影响。 3.1 混合的基本概念和原理 3.1.1 混合的定义与分类 定义：混合是使用有效手段将多组分原料加工成更均匀、更实用的物料的过 程。 混合是一种趋向于聚合物均匀性的操作，是一种在整个系统的全部体积内， 使各组分在其基本单元没有发生本质变化下的细化及分布过程。 分类： 按物料状态不同可分为液—液、固—固、液—固三种混合体系 液—液混合：涉及两个方面，一是低粘度单体与高粘度熔体的混合，二是高 粘度聚合物熔体间的混合 固—固混合：一般是物料的预混合过程 液—固混合：一种形式是液态添加剂与固体聚合物混合，另一种是固体添加 剂与熔体聚合物混合 例如：PP+nano-CaCO3 的混合：高速捏合、挤出造粒；与之对比水泥和砖的 混合 按混合形式可分为非分散混合和分散混合 非分散混合：增加少组分在混合物中空间分布的均匀性，有位置变化但无粒
度变化分散混合：又称为广泛混合或充分混合，减少分散相粒子尺寸，同时提高组分的均匀性，既有位置变化又有粒度变化3.1.2混合机理主要介绍Brodlkey的混合理论，按照这个理论将混合及扩散分为三种形式，即分子扩散、涡旋扩散和体积扩散。分子扩散：驱动力是浓度化学式，由高浓度向低浓度扩散，但在加工中由于聚合物熔体粘度较高而无实际意义。涡旋扩散：驱动力是产生素流的力，对于加工中需加入高剪切力，而这是聚合物加工中所不充许的。体积扩散：指流体质点、液滴或固体粒子由系统的一个空间位置向另一个空间位置的运动，或两种及多种组分在相互占有的空间位置内发生运动，以期达到各组分的均匀分布。在聚合物的加工中，这种混合方式占支配地位。在体积扩散中还包括层流混合和对流混合两个机理，这里就不再详述。3.1.3混合过程发生的主要作用本节涉及的主要内容是混合中力的效果问题。a剪切：作用是把高粘度分散相粒子或凝聚体分散于其他分散介质中，在剪切过程中粒子的体积没有变化，只是截面变细并向倾斜方向伸长，从而使粒子的表面积增大，分布区域增大，渗入别的物料中的可能性增加，因而达到混合均匀的目的。b分流、合并和置换：在流体的流道中放置突起板或隔板状的剪切片分流，也称利用器壁对流动进行分流。在分流后，各流束可能引起合并和置换。C挤压：挤压过程能够使物料的密度提高，这样在承受剪切时，剪切应力的作用增大，可提高剪切的效率。d拉伸：拉伸过程可以使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于实现混合。e聚集：在混合过程中，已破碎的分散相在热运动和微粒间的相互吸引力的作用下又重新聚集，达到平衡后分散相得到该条件下的平衡粒径。3.2高分子材料混合加工的原料配方设计3.2.1添加剂的属性3.2.1.1添加剂的形态添加剂的形态是指添加剂颗粒的形状，一般来说纤维状、薄片状添加剂对材料的机械强度有利，但对成型加工性能不利；圆球状的添加剂与此相反，可提高材料的加工性能，但会使材料的机械强度下降。3.2.1.2添加剂的粒度11
11 度变化 分散混合：又称为广泛混合或充分混合，减少分散相粒子尺寸，同时提高组 分的均匀性，既有位置变化又有粒度变化 3.1.2 混合机理 主要介绍 Brodlkey 的混合理论，按照这个理论将混合及扩散分为三种形式， 即分子扩散、涡旋扩散和体积扩散。 分子扩散：驱动力是浓度化学式，由高浓度向低浓度扩散，但在加工中由于 聚合物熔体粘度较高而无实际意义。 涡旋扩散：驱动力是产生紊流的力，对于加工中需加入高剪切力，而这是聚 合物加工中所不允许的。 体积扩散：指流体质点、液滴或固体粒子由系统的一个空间位置向另一个空 间位置的运动，或两种及多种组分在相互占有的空间位置内发生运动，以期达到 各组分的均匀分布。在聚合物的加工中，这种混合方式占支配地位。在体积扩散 中还包括层流混合和对流混合两个机理，这里就不再详述。 3.1.3 混合过程发生的主要作用 本节涉及的主要内容是混合中力的效果问题。 a 剪切：作用是把高粘度分散相粒子或凝聚体分散于其他分散介质中，在剪 切过程中粒子的体积没有变化，只是截面变细并向倾斜方向伸长，从而使粒子的 表面积增大，分布区域增大，渗入别的物料中的可能性增加，因而达到混合均匀 的目的。 b 分流、合并和置换：在流体的流道中放置突起板或隔板状的剪切片分流， 也称利用器壁对流动进行分流。在分流后，各流束可能引起合并和置换。 c 挤压：挤压过程能够使物料的密度提高，这样在承受剪切时，剪切应力的 作用增大，可提高剪切的效率。 d 拉伸：拉伸过程可以使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于 实现混合。 e 聚集：在混合过程中，已破碎的分散相在热运动和微粒间的相互吸引力的 作用下又重新聚集，达到平衡后分散相得到该条件下的平衡粒径。 3.2 高分子材料混合加工的原料配方设计 3.2.1 添加剂的属性 3.2.1.1 添加剂的形态 添加剂的形态是指添加剂颗粒的形状，一般来说纤维状、薄片状添加剂对材 料的机械强度有利，但对成型加工性能不利；圆球状的添加剂与此相反，可提高 材料的加工性能，但会使材料的机械强度下降。 3.2.1.2 添加剂的粒度