第五章相平衡 物理化学电子教案 2两相平衡时温度与压力的关系 (1)克拉贝龙( Clapeyron)方程 在T、P一定条件下,纯物质两相平衡时有 当温度和压力微变T+dT、p+d,则该物质在 两相的化学势分别微变至2+d2,1B+d,在达 到新的平衡时,由于+d42=1+d 必然有d 儿 根据热力学基本公式,有 ex -sadt+vadp=-spdr+v dp
第五章 相平衡 物理化学电子教案 2.两相平衡时温度与压力的关系 (1) 克拉贝龙(Clapeyron)方程 在 T、p 一定条件下, 纯物质两相平衡时有 βα = μμ 当温度和压力微变T +dT、p +dp,则该物质在 两相的化学势分别微变至 , 在达 到新的平衡时,由于 α βα β ++ d,d μμμμ α ββα d +=+ dμμμμ 必然有 α β = dd μμ 根据热力学基本公式，有 或 pVTSpVTS α α m m dd m m ddβ β +−=+−
第五章相平衡 物理化学电子教案 d 整理得到 dT△V 或 u=2B克拉贝龙 Clapeyron)程 dTT△ 此式表明了单组分两相平衡系统中压力与温度 之间的依赖关系 适用条件:任何单组分系统两相平衡状态 实验表明:对正常液体(非极性液体且分子间 无缔合现象)在正常沸点下: △△BH=8Jmol-1.K-_特鲁顿规则
第五章 相平衡 物理化学电子教案 整理得到: VS Tp βα βαΔΔ = dd 此式表明了单组分两相平衡系统中压力与温度 之间的依赖关系. 或 VT H Tp βα βαΔΔ = dd —克拉贝龙(Clapeyron)方程 适用条件: 任何单组分系统两相平衡状态. 实验表明: 对正常液体(非极性液体且分子间 无缔合现象)在正常沸点下： 11 —特鲁顿规则 b KmolJ88 −− ⋅⋅≈ Δ =Δ T H S β β α α
第五章相平衡 物理化学电子教案 (2)克劳修斯一克拉贝龙方程 对于液气(或固气)两相平衡系统,液体体积 可忽略不计,△V≈Vn(g,又假定气相视为理想气 体,则有: d △H△.H vap vap dt tv(g T(nrTp 当1mo物质时: dnp△、apHm dT RT 2 此式称为 Clausius-Clapeyron方程
第五章 相平衡 物理化学电子教案 (2)克劳修斯—克拉贝龙方程 对于液-气(或固-气)两相平衡系统, 液体体积 可忽略不计,△V≈Vm(g), 又假定气相视为理想气 体, 则有： )()g(d d vap vap nRT/pT H TV H T p Δ = Δ = 当1mol物质时: 2 mvap d dln RT H T p Δ = 此式称为Clausius-Clapeyron方程
第五章相平衡 物理化学电子教案 计算讨论: ①若△Hm不随温度变化时,积分得: △H1 vap np m+C(常数) R △、Hn(11 vap n PI R T T2 利用 Clausius- Clapeyron方程的积分式,可从两个 温度下的蒸汽压,求摩尔蒸发焓变。 或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓,求另 温度下的蒸汽压。 ②若△、anHm随温度变化时:△mHm=a+b7+cT2 代入克克方程积分得: 叩=+Bhnp+CT+D
第五章 相平衡 物理化学电子教案 DCTpB TA 代入克-克方程积分得: lnp ln +++= ② 若△vapHm 随温度变化时: 2 mvap ++=Δ cTbTaH ⎟⎟⎠⎞ ⎜⎜⎝⎛ − Δ = 21 mvap 12 11 ln TTRH pp )( 1 ln mvap C 常数 TRH p + Δ −= ① 若△vapHm不随温度变化时, 积分得: 计算讨论: 利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个 温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。 或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一 温度下的蒸汽压
第五章相平衡 物理化学电子教案 3.外压对蒸气压的影响 如果将液体放在惰性气体中(如在空气中)液 体的蒸气压就有所改变,这时系统的压力P>P 有惰性气体时: u( T, p)=u(T)+RT In pe 无惰性气体时: T,p)=u(r)+RT In P P。是有惰性气体的蒸气压,P是无惰性气体 的蒸气压
第五章 相平衡 物理化学电子教案 3. 外压对蒸气压的影响 如果将液体放在惰性气体中(如在空气中), 液 体的蒸气压就有所改变, 这时系统的压力 P >P*. 有惰性气体时: θ * θ e ln)(),,l( p p μ μ += RTTpT 无惰性气体时: θ * * θ ln)(),,l( p p μ μ += RTTpT Pe*是有惰性气体的蒸气压, P*是无惰性气体 的蒸气压