主族元素金属有机化学 主族元素金属有机化合物的合成: 氧化加成,置换反应,插入反应和缩合反应 1金属+有机卤化物 2Li +CHBr LiC,Ho LiBr Mg hsbr CsHsMeBr 由于形成MX具有较高的熵,所以通常以上反应较易进行。但对于重主族元素 (M=T,Pb,Bi,Hg),由于这些元素的M_C键很弱,上述反应比较困难。但可以 通过加入电正性很强的金属来促进这个反应的进行 2Na hg + Ch3 Br (CH3h2Hg 2NaBr 4Napb 4CHsCI (C2H5 ) 4Pb+ 3Pb 4NaCI
主族元素金属有机化学 一、主族元素金属有机化合物的合成 ： 氧化加成，置换反应，插入反应和缩合反应 1 金属＋有机卤化物 由于形成MXn具有较高的熵，所以通常以上反应较易进行。但对于重主族元素 (M = Tl, Pb, Bi, Hg)，由于这些元素的M—C键很弱，上述反应比较困难。但可以 通过加入电正性很强的金属来促进这个反应的进行： 2Li + C4H9Br LiC4H9 + LiBr Mg + C6H5Br C6H5MgBr 2Na + Hg + CH3Br (CH3 )2Hg + 2NaBr 4NaPb + 4C2H5Cl (C2H5)4Pb + 3Pb + 4NaCl
2金属+有机金属化合物 Zn + CH3)Hg (CH3)Zn Hg 这个方法适用于M=Li-Cs,Be-Ba,Al,Ga,Sn,Pb,Bi,Se,Te,Zn,Cd 3有机金属化合物+有机金属化合物 4LiPh Sn(CH=CH2)4 H 4Li(CH=CH2)+ SnPhz 由于生成PhSn沉淀,使反应平衡向右移动,易于进行。 4有机金属化合物+金属卤化物 3CH3Li+SbCl3——一(CH3)3Sb+3LiC M的电正性大于M时,有利于反应的进行
2 金属＋有机金属化合物 Zn + (CH3 )2Hg (CH3 )2Zn + Hg 这个方法适用于M = Li − Cs, Be − Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd 3 有机金属化合物＋有机金属化合物 由于生成Ph4Sn沉淀，使反应平衡向右移动，易于进行。 4LiPh + Sn(CH=CH2 )4 4Li(CH=CH2 ) + SnPh4 4 有机金属化合物＋金属卤化物 M的电正性大于M`时，有利于反应的进行。 3CH3Li + SbCl3 (CH3)3Sb + 3LiCl
5有机金属化合物+芳基卤化物 Buli phx n-BuX PhL 如果R稳定阳离子的能力优于R,则有利于反应的进行。这一反应仅适用于芳基卤 化物(X=L,Br;很少用Cl;从不用F)。竞争反应有烷基化反应和RX的金属化反应。 金属与卤族原子的交换反应相对较快,低温下反应较为有利(动力学控制)。目前的 观点认为,金属与卤原子的交换反应是通过一个单电子转移步骤(SET引发的 RX+RL (solvent cage) 6有机金属化合物+C-H酸 RM+RHE RH+RM M=alkali metal PhNa+ PhCH3- PhH + PhCH2Na 酸/碱平衡反应。较强的RH的酸性有利于反应的进行。另外C-H酸性特别强的化 合物可以直接与碱金属发生反应 CH+Na——C5HNa+1/2H2
5 有机金属化合物 + 芳基卤化物 如果R`稳定阳离子的能力优于R，则有利于反应的进行。这一反应仅适用于芳基卤 化物(X = I, Br；很少用Cl；从不用F)。竞争反应有烷基化反应和R`X的金属化反应。 金属与卤族原子的交换反应相对较快，低温下反应较为有利(动力学控制)。目前的 观点认为，金属与卤原子的交换反应是通过一个单电子转移步骤(SET)引发的： (solvent cage) R.Li + R`.X RLi + R`X - RX + R`Li n-BuLi + PhX n-BuX + PhLi 6 有机金属化合物＋C−H酸 M = alkali metal PhNa + PhCH3 PhH + PhCH2Na RM + R`H RH + R`M 酸/碱平衡反应。较强的R`H的酸性有利于反应的进行。另外，C－H酸性特别强的化 合物可以直接与碱金属发生反应： C5H6 + Na C5H5Na + 1/2H2
7汞盐+C-H酸 HgN(SiMe3)2I+CH3 COCH3(CH COCH2)Hg+2HN(SiMe3h2 8金属氢化物+烯烃(炔烃) M-H+ c=c M-C-C-H M=B AL: Si Ge. Sn Pb: Zr C2H52AIH+ C2H4 一(C2H)3A 反应趋势为Si-H<Ge-H<Sn-H<Pb-H 9有机金属化合物+烯烃(炔烃) 1.Ht20 n-BuLi+ ph-C=C-Ph C=C cis- addition 2.H n-Bu Li 与M-H的插入反应不同,M-R的插入反应需要M有较高的电正性(碱金属,A才能 进行
7 汞盐＋C−H酸 Hg[N(SiMe3 )2 ]2 + CH3COCH3 (CH3COCH2 )2Hg + 2HN(SiMe3 )2 8 金属氢化物＋烯烃(炔烃) M = B, Al; Si, Ge, Sn, Pb; Zr M H + C=C M C C H (C2H5 )2AlH + C2H4 (C2H5 )3Al 反应趋势为Si−H < Ge−H < Sn−H < Pb−H 9 有机金属化合物＋烯烃(炔烃) H + 2. 1. Et 2O cis- addition n- C=C Ph Ph Bu Li n-BuLi + Ph C C Ph 与M－H的插入反应不同，M－R的插入反应需要M有较高的电正性(碱金属，Al)才能 进行
10有机金属化合物+卡宾 PhSiH3+ CH2N2 PhSi(CH3)H2+ N2 Me2SnCI2+CH2N2- Me2Sn(CH2C1)Cl+ RHgcitrcn 2 Rhecr2 clt n2 11羧基消去反应 +2 NaooCR—Hg(OOCR) 一RzHg+2OO2 R为拉电子基团时,有利于反应进行
10 有机金属化合物＋卡宾 PhSiH3 + CH2N2 PhSi(CH3 )H2 + N2 Me2SnCl2 + CH2N2 2 RHgCR`2Cl + N2 Me2Sn(CH2Cl)Cl + N2 RHgCl + R`2CN2 11 羧基消去反应 R为拉电子基团时，有利于反应进行 HgCl 2 + 2NaOOCR Hg(OOCR) 2 R2 Hg + 2CO2