《分析化学》课程PPT教学课件（教案讲稿）第九章 氧化还原滴定法 9.1 绪论 9.2 氧化还原反应 9.3 氧化还原滴定 9.4 氧化还原滴定法的应用

示例 例:间接碘量法测Cu2+ Cu2++e Cut o Cn2/Cn+=0.164 l,+2e 21 0.535 Fe++e- Fe 0.77Ⅳ Fe3氧化能力强,干扰C2测定 如加入能与Fe3+形成配合物的F p=03+/2++0.0591g Fe/2++0.0591g 1+B1[F]+B2[F]2+B3[F F-]=1m011L→0P2=0061Fe3不再干扰测定

V Cu Cu 2   0.164   V I I 0.535 2       Fe Fe 3 2  0.771V Fe 3氧化能力强，干扰 Cu 2测定   如加入能与Fe 形成配合物的F 3 ( ) ( ) ' 3 2 3 2 0.059lg Fe F Fe F Fe Fe             3 3 2 1 2 1 [ ] [ ] [ ] 1 3 2 0.059 lg           F F F Fe Fe             F mol L V Fe Fe [ ] 1 / 0.06 ' / 3 2   Fe 3不再干扰测定

续前 4.酸效应: 例: HrAsOa+ 2H++ 2e HAsO2+2H2O94oH02=0.56 l3+2e 31 0.545 已知H3AsO4的pKa~pka3分别为27,70和11.5 HAO2的pKa=9.2 0059,[H3AO4H+]2 H3AsO4/ HAsO 2 THASO 2(2H+12 0.059 HaSo H,AsO HAsO 059,BO2[H H,aso

H AsO HAsO 0.56V 3 4 2    V I I 0.545 / 3     [ ] [ ][ ] lg 2 0.059 2 2 3 4 3 4 2 HAsO H AsO H H AsO HAsO       ) [ ] lg( 2 0.059 2 3 4 3 4 2 2 HAsO H AsO H AsO HAsO C H C         3 4 2 2 ' [ ] lg 2 0.059 H ASO HAsO H          9.2 ~ 2.7 7.0 11.5 2 3 4 1 3 HAsO pKa  H AsO pKa pKa 的 已知 的 分别为 ， 和

续前 [HP+[H I Ka +[hf. Kaka2tKaka2ka3 H3 AsO4 H H+]+K HAsO H+] 当H+]=5m0l/L→,,/MA2=060V 当H+]=103m01L→H24sO/HAO2=-0.10<b1 H3ASO4+ 31+ 2H+ HASO2+l3+2H2O(酸性条件) 间接碘量法 HASO2+13+2H2O=HASO4+3l-+2H+(碱性条件) 直接碘量法 注:根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向

3 1 2 1 2 3 2 1 3 2 [ ] [ ] [ ] [ ] 3 4           H H H Ka H Ka Ka Ka Ka Ka  H AsO [ ] [ ] 2     H H Ka  HAsO           HA I I H mol L H AsO sO V / ' 3 3 4 2 当[ ] 5 / 0.60             HA I I H mol L H AsO sO V / 8 ' 3 3 4 2 当[ ] 10 / 0.10 间接碘量法 直接碘量法

氧化还原反应进行的程度 1.进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K(条件平衡常数) Ox,+ne- Red Red Ox +ne 0.059 0.059 g 0.059 Ox2 0.059 Ox

1 1 1 1 1 Re ' 1 1 Re 1 1 lg 0.059 lg 0.059 d Ox d Ox C C a n a n          2 2 2 2 Re ' 2 Re 2 2 2 2 lg 0.059 lg 0.059 d Ox d Ox C C a n a n         

续前 当>d2(无副反应)或如>02(有副反应)时 poX+ piRed poX 2+ prEd, 平衡常数K 条件平衡常数K Red p2 Red. 反应达平衡时:=或中1=如2

当1   （2  无副反应） 或1  '  2 （' 有副反应）时 1 2 1 2 2 1 2 1 Re Re p d p Ox p Ox p d a a a a  平衡常数 K   1 2 1 2 2 1 2 1 Re Re ' p d p Ox p Ox p d C C C C 条件平衡常数 K   ' 2 ' 反应达平衡时：1  2或1  