对于一个硼烷阴离子BHm-(可看作中性B,Hn+m 硼烷失去了c个H+所形成的) 三中心键平衡式 n-c=s+t ① 额外氢的平衡式 m-c=s+x ② 分子骨架电子对平衡式n+(m一c)/2十c/2=s+t十y+x =(s+x)+(t+y) =(m-c)+t+y 移项合并得 n-m/2+c=t+y ③ n一c=s十t ① 即 m-c=s+x ② n-m/2+c=t+y ③ 方程组仍是三个方程，四个未知数，使用试验法求解
对于一个硼烷阴离子 BnHn＋m－c (可看作中性BnHn＋m 硼烷失去了c个H＋所形成的) 三中心键平衡式 n－c＝s＋t ① 额外氢的平衡式 m－c＝s＋x ② 分子骨架电子对平衡式 n＋(m－c)/2＋c/2＝s＋t＋y＋x ＝(s＋x)＋(t＋y) ＝(m－c)＋t＋y 移项合并得 n－m/2＋c＝t＋y ③ n－c＝s＋t ① 即 m－c＝s＋x ② n－m/2＋c＝t＋y ③ 方程组仍是三个方程, 四个未知数, 使用试验法求解。 c－
例画出BH2一的拓扑结构式 解：BH12→(BH)5Hg1,n=5,m=8(注意：m-c=7,c=1), b=(5×2+8-1+1)/2=9=5+4,敞网式 n-c=5-1=4=s+t 4 0 2 3 m-c=8-1=7=s+x 3 1 1 4 0 5 n-m/2+c=5-8/2+1=2=t+y 命名：敞网式一戊硼烷阴离子(1一) HH H H HH 、H B-H H HHB一HH H HB一HH HH HH 4023 3114 2205 对称大
s t y x 4 0 2 3 3 1 1 4 2 2 0 5 例 画出B5H12 －的拓扑结构式. 解：B5H12 －→(BH)5H8－1 , n＝5, m＝8 (注意: m－c＝7, c＝1), b＝(5×2＋8－1＋1)/2＝9＝5＋4, 敞网式 n－c＝5－1＝4＝s＋t m－c＝8－1＝7＝s＋x n－m/2＋c＝5－8/2＋1＝2＝t＋y －1 B B B B B B B B B B H H H H H H H H H H H H H 4023 B B B B B H H H H H H H 3114 H H H 2205 对称大 H H H H H H H H H H H H H 命名：敞网式－戊硼烷阴离子(1－)
6.3.3 硼烷成键的分子轨道处理 以闭式一己硼烷阴离子BH,2-为例： 己硼烷阴离子具有八面体的封闭式结构，每个项 点上的B原子，用它的2P,轨道与2s轨道进行杂化，生 成两条spz杂化轨道（属于o型AO)。其中，朝向外面的 一条sp,杂化轨道与H的1s轨道重叠生成外向型的B一H 键，剩下一条朝向内部的sP,杂化轨道可用于参与骨架 成键；在B上还有两条未参与杂化的轨道，它们是处 在与$p,杂化轨道垂直的平面上，并与假想的多面体成 切线的P和p,AO,这两条元轨道，也可用于参与形成 骨架。 这样一来，六个B共有6条σ型sp,杂化AO和12条π 型AO,共18条AO轨道可用于参与形成骨架成键
以闭式－己硼烷阴离子B6H6 2－为例： 己硼烷阴离子具有八面体的封闭式结构，每个顶 点上的B原子，用它的2pz轨道与2s轨道进行杂化，生 成两条spz杂化轨道(属于型AO)。其中，朝向外面的 一条spz杂化轨道与H的1s轨道重叠生成外向型的B－H 键，剩下一条朝向内部的spz杂化轨道可用于参与骨架 成键；在B上还有两条未参与杂化的轨道，它们是处 在与spz杂化轨道垂直的平面上，并与假想的多面体成 切线的px和py AO，这两条 轨道，也可用于参与形成 骨架。 这样一来，六个B共有6条型spz杂化AO和12条 型AO，共18条AO轨道可用于参与形成骨架成键。 6.3.3 硼烷成键的分子轨道处理
6条σ型AO可组成六条MO,这6条MO按对称性可以分为三组： 单重的a1g(强成键)，三重的t1u(反键)和二重的eg(强反键)； e eg t aig a1g
6条型AO可组成六条MO, 这6条MO按对称性可以分为三组: 单重的a1g (强成键), 三重的t1u * (反键)和二重的eg * (强反键); * *
12条元型AO则组成四组πMO: t2gt1ut2u,t1g(均为三重简并，t2gt1u为成键，t2u、tg为反键) 七2g 9
12条 型AO则组成四组 MO： t2g、t1u、t2u *、t1g * (均为三重简并, t2g、t1u为成键, t2u *、t1g *为反键) * * t1g * t2g t1u t2u * t1g t2g t2u t1g