D01:10.13374/i.issnl00103x.2010.11.013 第32卷第11期 北京科技大学学报 Vol 32 N9 11 2010年11月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Noy 2010 A410钢电子束焊接接头的腐蚀电化学行为 刘建华郝雪龙李松梅于美王宗武 北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室，北京100191 摘要采用光学显微镜对A410电子束焊接接头的组织结构进行了分析，并采用中性盐雾腐蚀失重和电化学测试方法研 究了焊缝熔合区和基体耐腐蚀性能及电化学行为，结果表明：电子束焊接后的焊缝位置为粗大回火马氏体和析出碳化物：基 体的腐蚀失重较焊缝熔合区低.电化学测试表明，焊缝熔合区的开路电位低于基体，腐蚀电流高于基材，阻抗值也较低，易腐 蚀，这是回火马氏体与析出的碳化物间存在电位差而导致的电化学反应，使材料在腐蚀介质中腐蚀失效. 关键词高强钢：电子束焊；电化学性能；电化学阻抗谱：极化曲线 分类号TG4563 Corrosion elctrochem ical behavior of electron bea welding joints of AF1410 steel LI Jian hua HA)Xue png LI Song mei YUMei WANG Zongwu Key Laborapry of AerospaceMaterials and Peromace(Ministry of Educa tion of Chim).School ofMa terals Science and Engineerng Be hang Univer sity Beijing 100191 China ABSTRACT OPticalm croscopy was used p anayze the m icrostructures ofAF410 steelweHed jonts afterbeing elctron beam wel ded The conospn esistant perpm ance and he electrochemcal behavpr of the meltng area and the base metl were ako analyzed usng the neutral salt spray corrosian weght loss and electrochem cal testing methods The results show that there are the thick tem pered marensite and he precpitted carbides on he ekecton beam weldng sea and the corros ion weight of he base metal is less than hat of hem elting area E lectrochem ical testing results ndicate that the den circuit poten tial of he melting area is lower he cor rosion curent is h gher and the mpedance is alo lower than hat of the base metl and he melting area ismoe suscep tible to cormo s on This is due to the electrochem ical reacton driven by he potential difference be teen the temperedmartensite and the carbide pre cipitation which causes he conosion failure of the materal in the corrosionmedim KEY WORDS hig stength steel electron beam wedng electrochem ical properties eectrochemical m pedance spectroscopy po larzaton cunes 随着航空工业的快速发展，开发强度高、断裂韧 性能而被广泛用于高性能航空结构材料领域【2一引 性好以及可焊接性好的新型航空结构材料成为发展 电子束焊接(electon beam welding EBW技术 方向.为了达到航空构件材料的损伤容限和耐久 以其高能量密度、高熔透性、焊接变形区小和易于控 性，20世纪70年代末Speich等在对Fe-10N系 制等优点在航空领域得到广泛应用.尽管 合金钢进行研究的基础上，对Y知进行了改进， A410超高强度钢广泛采用电子束焊接，但是材料 开发了由低碳马氏体或碳化物的二次硬化得到高 及其结构在使用过程中对腐蚀环境相当敏感，尤其 强、高裂A円410超高强度合金钢，该钢经830℃油 是焊接接头的电化学腐蚀行为一.国内外许多学 淬十510℃时效后，不仅具有高强度、高韧性等优异 者将AF410钢的织构、疲劳断裂性能和腐蚀冲击 的力学性能，同时由于具有良好的加工性能和焊接 疲劳行为作为研究重点一”，郝雪龙等研究了 收稿日期：2010一03一02 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N95100107) 作者简介：刘建华(197-)，男，教授，博士生导师，Ema时Iuh@baa ed山m
第 32卷 第 11期 2010年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.11 Nov.2010 AF1410钢电子束焊接接头的腐蚀电化学行为 刘建华 郝雪龙 李松梅 于 美 王宗武 北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室, 北京 100191 摘 要 采用光学显微镜对 AF1410电子束焊接接头的组织结构进行了分析, 并采用中性盐雾腐蚀失重和电化学测试方法研 究了焊缝熔合区和基体耐腐蚀性能及电化学行为.结果表明:电子束焊接后的焊缝位置为粗大回火马氏体和析出碳化物;基 体的腐蚀失重较焊缝熔合区低.电化学测试表明, 焊缝熔合区的开路电位低于基体, 腐蚀电流高于基材, 阻抗值也较低, 易腐 蚀, 这是回火马氏体与析出的碳化物间存在电位差而导致的电化学反应, 使材料在腐蚀介质中腐蚀失效. 关键词 高强钢;电子束焊;电化学性能;电化学阻抗谱;极化曲线 分类号 TG456.3 Corrosionelectrochemicalbehaviorofelectronbeam weldingjointsofAF1410 steel LIUJian-hua, HAOXue-long, LISong-mei, YUMei, WANGZong-wu KeyLaboratoryofAerospaceMaterialsandPerformance( MinistryofEducationofChina), SchoolofMaterialsScienceandEngineering, BeihangUniversity, Beijing100191, China ABSTRACT OpticalmicroscopywasusedtoanalyzethemicrostructuresofAF1410 steelweldedjointsafterbeingelectronbeamwelded.Thecorrosionresistantperformanceandtheelectrochemicalbehaviorofthemeltingareaandthebasemetalwerealsoanalyzed usingtheneutralsaltspraycorrosionweightlossandelectrochemicaltestingmethods.Theresultsshowthattherearethethicktemperedmartensiteandtheprecipitatedcarbidesontheelectronbeamweldingseam, andthecorrosionweightofthebasemetalisless thanthatofthemeltingarea.Electrochemicaltestingresultsindicatethattheopencircuitpotentialofthemeltingareaislower, thecorrosioncurrentishigherandtheimpedanceisalsolowerthanthatofthebasemetal, andthemeltingareaismoresusceptibletocorrosion.Thisisduetotheelectrochemicalreactiondrivenbythepotentialdifferencebetweenthetemperedmartensiteandthecarbideprecipitation, whichcausesthecorrosionfailureofthematerialinthecorrosionmedium. KEYWORDS highstrengthsteel;electronbeamwelding;electrochemicalproperties;electrochemicalimpedancespectroscopy;polarizationcurves 收稿日期:2010-03-02 基金项目:国家自然科学基金资助项目 ( No.51001007 ) 作者简介:刘建华 ( 1957— ), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:liujh@buaa.edu.cn 随着航空工业的快速发展, 开发强度高、断裂韧 性好以及可焊接性好的新型航空结构材料成为发展 方向.为了达到航空构件材料的损伤容限和耐久 性, 20世纪 70年代末, Speich等 [ 1] 在对 Fe-10Ni系 合金钢进行研究的基础上, 对 HYl80 进行了改进, 开发了由低碳马氏体或碳化物的二次硬化得到高 强 、高裂 AF1410超高强度合金钢, 该钢经 830 ℃油 淬 +510 ℃时效后, 不仅具有高强度、高韧性等优异 的力学性能, 同时由于具有良好的加工性能和焊接 性能而被广泛用于高性能航空结构材料领域 [ 2 -3] . 电子束焊接 ( electronbeamwelding, EBW)技术 以其高能量密度、高熔透性、焊接变形区小和易于控 制等优点在航空领域得到广泛应 用 [ 4 -5] .尽管 AF1410超高强度钢广泛采用电子束焊接, 但是材料 及其结构在使用过程中对腐蚀环境相当敏感, 尤其 是焊接接头的电化学腐蚀行为 [ 6 -8] .国内外许多学 者将 AF1410 钢的织构 、疲劳断裂性能和腐蚀冲击 疲劳行为作为研究重点 [ 9 -11] , 郝雪龙等 [ 12] 研究了 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.11.013
。1448 北京科技大学学报 第32卷 中性盐雾预腐蚀对其疲劳寿命的影响，而对于 3.5%N℃溶液中进行.工作电极自腐蚀（开路）电 A日410钢电子束焊接接头的电化学腐蚀行为的研究 位测试60m?动电位扫描法测量极化曲线扫描速 鲜有报道.因此，准确观测该钢电子束焊接构件的微 率为0.166ms.交流阻抗扫描范围为10mHz- 观组织及其电化学行为，对于了解焊接部位的耐腐蚀 100Hz施加的正弦波幅值为5mV用ZSmPW in 性能和腐蚀机理，具有十分重要的理论和实际意义. 软件解析ES数据. 1试验方法 2结果与讨论 1.1材料 2.1组织观察 试验采用A410高强钢（其化学成分和力学 将电子束焊接的A410钢的接头部位进行金 性能见文献[12])，试验在英国CVE中压定枪式电 相试样制备，采用4%的硝酸酒精溶液浸蚀后用金 子束焊机上进行（图1），其接头形式是将两块 相显微镜进行观察，如图2所示.从图中可以看出， 100mmy50mmX10m的钢板沿长度方向由电子 焊缝熔池细狭，两侧浅深色为热影响区，组织有带状 束熔透而形成对接头.焊接参数分别为加速电压 残痕，其分布与基材带状组织相连.电子束焊接 65ky焊接速度0.4mmr,电子束流56mA聚焦 所产生的热影响区非常小，焊接熔合区的金相组织 电流500m4热处理制度为860℃，保温1油冷， 较基材粗大.在焊缝周围有一层较基体材料浅的区 然后一70℃冷处理1h最后在510℃保温5h空冷 域为母材热影响区的过热影响区，组织为铁素体和 时效. 低碳马氏体，故浸蚀后色泽较浅.电子束焊接过程 电子束 中，焊缝位置局部高温熔合后迅速冷却，沿焊缝熔合 线形成定向排列且对称的柱状枝晶固溶体和深灰色 枝晶间碳化物.焊缝熔合线组织：针状、板条马氏体 和细小块状铁素体.焊缝组织为板条回火马氏体及 少量小块铁素体.过热影响区组织为粗大的马氏体 和少量块状铁素体.基材为完全的板条马氏体，观 察到板条马氏体内均匀沉淀的针状碳化物MC 图1电子束焊接示意图 Fg 1 Schematic diagram of electron beam weling 焊缝熔合区」 热影明区 1.2组织观察 将焊接好的试样沿板厚方向切成3mm厚的试 片，确保焊缝在试片中央.用水砂纸将试片逐级打 磨至1500，抛光后显晶.采用日本产奥林巴斯 50m 50 um BS1M型金相显微镜进行组织观察. 基材区 1.3腐蚀与电化学试验方法 分别在母材和焊缝熔合区取样，加工成 100mm<10mmX4m腐蚀失重挂片.用水砂纸将 试样打磨至1000，吹干脱脂处理后放入中性盐雾 试验箱中，盐雾试验按照G6458-86进行，采用质 500m 50m 量分数3.5%的NC溶液，H控制在6.5~7温度 图2焊接接头显微组织形貌 控制在35士1℃ F2 Microstrucuures ofweled jonts 电化学测试在Prince ton Appled Research公司 生产的Pa2273系统上进行.采用三电极体系，Pt 22腐蚀失重分析 为辅助电极，饱和甘汞电极(SE为参比电极.连 对AF410钢基材及焊缝熔合区中性盐雾腐蚀 接铜导线的工作电极A410钢及其焊接接头分别 0.51、5、10.15和20d后试样取出进行腐蚀失重测 用环氧树脂涂封非工作表面，固化后用水砂纸打磨 试，每个时间点五个平行试样，得到腐蚀失重曲线如 工作面至1000，两种试样均用丙酮脱脂处理，置于 图3所示.图4为腐蚀10后的表面形貌.从图中 干燥器内2h后备用.电化学测试在25℃室温下的 可以看出，焊缝熔合区和基材的腐蚀形貌区别不大
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 中性盐雾预腐蚀对 其疲劳寿命的影响, 而 对于 AF1410钢电子束焊接接头的电化学腐蚀行为的研究 鲜有报道.因此, 准确观测该钢电子束焊接构件的微 观组织及其电化学行为, 对于了解焊接部位的耐腐蚀 性能和腐蚀机理, 具有十分重要的理论和实际意义. 1 试验方法 1.1 材料 试验采用 AF1410 高强钢 (其化学成分和力学 性能见文献 [ 12] ), 试验在英国 CVE中压定枪式电 子束焊机上进行 ( 图 1), 其接头形式是将两块 100mm×50 mm×10 mm的钢板沿长度方向由电子 束熔透而形成对接头.焊接参数分别为加速电压 65 kV, 焊接速度 0.4 m·min -1 , 电子束流 56mA, 聚焦 电流 500 mA.热处理制度为 860 ℃, 保温 1 h, 油冷, 然后 -70 ℃冷处理 1 h, 最后在 510 ℃保温 5 h空冷 时效. 图 1 电子束焊接示意图 Fig.1 Schematicdiagramofelectronbeamwelding 1.2 组织观察 将焊接好的试样沿板厚方向切成 3 mm厚的试 片, 确保焊缝在试片中央.用水砂纸将试片逐级打 磨至 1 500 # , 抛光后显晶 .采用日本产奥林巴斯 BX51M型金相显微镜进行组织观察 . 1.3 腐蚀与电化学试验方法 分别 在 母 材 和 焊 缝 熔 合 区取 样, 加 工 成 100mm×10 mm×4 mm腐蚀失重挂片 .用水砂纸将 试样打磨至 1 000 # , 吹干脱脂处理后放入中性盐雾 试验箱中, 盐雾试验按照 GB6458— 86进行, 采用质 量分数 3.5%的 NaCl溶液, pH控制在 6.5 ～ 7, 温度 控制在 35 ±1 ℃. 电化学测试在 PrincetonAppliedResearch公司 生产的 Par2273 系统上进行 .采用三电极体系, Pt 为辅助电极, 饱和甘汞电极 ( SCE)为参比电极 .连 接铜导线的工作电极 AF1410钢及其焊接接头分别 用环氧树脂涂封非工作表面, 固化后用水砂纸打磨 工作面至 1 000 # , 两种试样均用丙酮脱脂处理, 置于 干燥器内 2h后备用.电化学测试在 25 ℃室温下的 3.5% NaCl溶液中进行 .工作电极自腐蚀 (开路 )电 位测试 60 min.动电位扫描法测量极化曲线扫描速 率为 0.166 mV·s -1 .交流阻抗扫描范围为 10 mHz～ 100 kHz, 施加的正弦波幅值为 5 mV.用 ZSimpWin 软件解析 EIS数据. 2 结果与讨论 2.1 组织观察 将电子束焊接的 AF1410钢的接头部位进行金 相试样制备, 采用 4%的硝酸酒精溶液浸蚀后用金 相显微镜进行观察, 如图 2所示.从图中可以看出, 焊缝熔池细狭, 两侧浅深色为热影响区, 组织有带状 残痕, 其分布与基材带状组织相连 [ 13] .电子束焊接 所产生的热影响区非常小, 焊接熔合区的金相组织 较基材粗大.在焊缝周围有一层较基体材料浅的区 域为母材热影响区的过热影响区, 组织为铁素体和 低碳马氏体, 故浸蚀后色泽较浅 .电子束焊接过程 中, 焊缝位置局部高温熔合后迅速冷却, 沿焊缝熔合 线形成定向排列且对称的柱状枝晶固溶体和深灰色 枝晶间碳化物 .焊缝熔合线组织:针状 、板条马氏体 和细小块状铁素体 .焊缝组织为板条回火马氏体及 少量小块铁素体.过热影响区组织为粗大的马氏体 和少量块状铁素体 .基材为完全的板条马氏体, 观 察到板条马氏体内均匀沉淀的针状碳化物 M2C. 图 2 焊接接头显微组织形貌 Fig.2 Microstructuresofweldedjoints 2.2 腐蚀失重分析 对 AF1410钢基材及焊缝熔合区中性盐雾腐蚀 0.5、1、5、10、15和 20 d后试样取出进行腐蚀失重测 试, 每个时间点五个平行试样, 得到腐蚀失重曲线如 图 3所示 .图 4为腐蚀 10 d后的表面形貌 .从图中 可以看出, 焊缝熔合区和基材的腐蚀形貌区别不大, · 1448·
第11期 刘建华等：AF1410钢电子束焊接接头的腐蚀电化学行为 ·1449° 腐蚀情况相近，但焊接熔合区的腐蚀产物层颜色较 NC去离子水溶液中的自腐蚀电位E随时间的 深且较厚. 变化曲线.从图中可以看出：自腐蚀时间为0~ 0.10 1800耐，焊缝熔合区与基材的Em变化趋势几乎 。基材 相同，即开始时E较正，且随时间的延长，自腐蚀 0.08 ·焊缝熔合区 电位逐渐负移.但整个过程变化不大：试验进行到 1800~3000时，焊缝熔合区的自腐蚀电位Em随 0.04 时间继续负移，且幅度较以前增加，说明其耐腐蚀能 力下降，而基材的E在此时逐渐变缓慢；3000一 0.02 3600时，焊缝熔合区的自腐蚀电位逐渐放缓，局部 腐蚀减弱，基材的Em也较缓慢.在1400~3600s 1216 0 时间d 内，基材在腐蚀介质中的自腐蚀电位始终高于焊缝 图3腐蚀失重变化曲线 熔合区的自腐蚀电位，耐蚀性优于焊缝，这与范舟 F多3Chan您curves of comosion weght bss 等的研究结果相吻合，这可能是焊缝熔合区的 粗大回火马氏体与枝晶间析出碳化物存在导致的， 而基体为完全的细小板条马氏体，耐腐蚀性能好于 焊缝熔合区 -0.2 。一基材 -0.3 一焊缝熔合区 -04 0.5 焊缝熔合区 基材 -0.6%60012001800240030003600 图4试样腐蚀10d后的形貌 时间s Fg4 Mopho冰pg'of specm ens after corosi知fr10d 图5自腐蚀电位随时间变化曲线 Fg 5 Curve of self corosion poten tial vs tme 在中性盐雾腐蚀试验发现A410钢焊接熔合 区及基体在0.5佐右就发生了明显的点蚀两者 23.2交流阻抗谱分析 无明显差异，这是表面沉积的CT对钝化膜的腐蚀 图6图7分别为基材与焊缝熔合区在3.5% 穿透作用引起的.而且二者均在5d左右发展成全 的NC溶液中的Nyquis图和Bode图.可见， 面腐蚀，然后腐蚀失重逐渐增加，20d后为严重的全 Nqus图上始终显示有两个容抗弧，其中图6右 面腐蚀.由腐蚀失重曲线可知，腐蚀开始时虽然试 下角所示为高频区的容抗弧放大图，说明无论是 样表面的腐蚀程度很小，但腐蚀失重曲线的斜率很 14000 -■一基材 大，说明材料开始腐蚀的速度很快，腐蚀5d的时 一焊缝熔合区 12000 候，腐蚀失重曲线出现一个拐点，失重曲线斜率逐渐 g 10000 变小.腐蚀速度逐渐变缓，最后趋于平缓.在整个 8000 试验过程中，焊接熔合区的腐蚀失重数据在开始时 6000 与基材相当，随着腐蚀时间的延长，逐渐高于基体， 壁 4000 10戊后的失重数据逐渐接近于基材.焊接熔合区 2000 与基材的平均腐蚀速度分别为3.5068r2。d厂和 3.311gnr2。t1 500010000150002000025X0 实部阻抗Ω 2.3电化学行为研究 图6AF410钢不同位置在3.%NC溶液中的Nyquist图 2.3.1自腐蚀电位 Fg6 Nyquist diagra of different parts of AF1410 seel n 3. 图5为A日410钢焊缝熔合区和基材在3.5% NaCl so ltions
第 11期 刘建华等:AF1410钢电子束焊接接头的腐蚀电化学行为 腐蚀情况相近, 但焊接熔合区的腐蚀产物层颜色较 深且较厚. 图 3 腐蚀失重变化曲线 Fig.3 Changecurvesofcorrosionweightloss 图 4 试样腐蚀 10d后的形貌 Fig.4 Morphologyofspecimensaftercorrosionfor10d 在中性盐雾腐蚀试验发现 AF1410钢焊接熔合 区及基体在 0.5 d左右就发生了明显的点蚀, 两者 无明显差异, 这是表面沉积的 Cl -对钝化膜的腐蚀 穿透作用引起的 .而且二者均在 5 d左右发展成全 面腐蚀, 然后腐蚀失重逐渐增加, 20 d后为严重的全 面腐蚀 .由腐蚀失重曲线可知, 腐蚀开始时虽然试 样表面的腐蚀程度很小, 但腐蚀失重曲线的斜率很 大, 说明材料开始腐蚀的速度很快, 腐蚀 5 d的时 候, 腐蚀失重曲线出现一个拐点, 失重曲线斜率逐渐 变小.腐蚀速度逐渐变缓, 最后趋于平缓.在整个 试验过程中, 焊接熔合区的腐蚀失重数据在开始时 与基材相当, 随着腐蚀时间的延长, 逐渐高于基体, 10 d之后的失重数据逐渐接近于基材.焊接熔合区 与基材的平均腐蚀速度分别为 3.506 g·m -2 ·d -1和 3.311 g·m -2 ·d -1. 2.3 电化学行为研究 2.3.1 自腐蚀电位 图 5为 AF1410 钢焊缝熔合区和基材在 3.5% NaCl去离子水溶液中的自腐蚀电位 Ecorr随时间的 变化曲线.从图中可以看出 :自腐蚀时间为 0 ～ 1 800 s时, 焊缝熔合区与基材的 Ecorr变化趋势几乎 相同, 即开始时 Ecorr较正, 且随时间的延长, 自腐蚀 电位逐渐负移, 但整个过程变化不大;试验进行到 1 800 ～ 3 000 s时, 焊缝熔合区的自腐蚀电位 Ecorr随 时间继续负移, 且幅度较以前增加, 说明其耐腐蚀能 力下降, 而基材的 Ecorr在此时逐渐变缓慢;3 000 ～ 3 600 s时, 焊缝熔合区的自腐蚀电位逐渐放缓, 局部 腐蚀减弱, 基材的 Ecorr也较缓慢 .在 1 400 ～ 3 600 s 内, 基材在腐蚀介质中的自腐蚀电位始终高于焊缝 熔合区的自腐蚀电位, 耐蚀性优于焊缝, 这与范舟 等 [ 14]的研究结果相吻合 .这可能是焊缝熔合区的 粗大回火马氏体与枝晶间析出碳化物存在导致的, 而基体为完全的细小板条马氏体, 耐腐蚀性能好于 焊缝熔合区. 图 5 自腐蚀电位随时间变化曲线 Fig.5 Curveofself-corrosionpotentialvstime 2.3.2 交流阻抗谱分析 图 6 AF1410钢不同位置在 3.5% NaCl溶液中的 Nyquist图 Fig.6 NyquistdiagramofdifferentpartsofAF1410 steelin3.5% NaClsolutions 图 6、图 7分别为基材与焊缝熔合区在 3.5% 的 NaCl溶液 中的 Nyquist图 和 Bode图 .可见, Nyquist图上始终显示有两个容抗弧, 其中图 6 右 下角所示为高频区的容抗弧放大图, 说明无论是 · 1449·
。1450 北京科技大学学报 第32卷 基材还是焊接熔合区均与腐蚀介质间有两个反应 的电化学反应信息1.Nyquist图低频段容抗弧半 界面.高频时，电流均匀分布在整个测试面上，高 径较大，阻抗模值高，具有明显的弥散效应.钢基 频反映出金属的整体特征，即锈层信息，与锈层的 表面与腐蚀介质中存在一个界面，而另一界面的 致密性、厚度有关5”；低频时，电流集中在局部 产生原因随腐蚀部位的组织结构的不同而发生 进行，反映局部腐蚀效果，主要反映的是钢基表面 变化. 10 一。一基材 一一基材 ·一焊缝熔合区 4一焊缝熔合区 10 10 190101o 101021031010 1031010净10101010105 频率： 频率出 图7AFi410钢不同位置在3%NaC溶液中的Boe图.（利模值随频率变化图：（相角随频率变化图 Fg7 Bode digrm ofdiffe rentparts ofAF1410 steeln35%NaCI soution (a)abso lutemalulus varjatonwith the frequency (b Phase angle variat on with the frequency 从BOde图中可以看出，基体及焊接熔合区在 的组元.采用SmW软件对A日410焊接头不同 0.1~1H和50~1000H频段存在两个相角峰，基 位置的ES特征谱进行拟合，得到表1所示等效电 材的两个相角峰相近，低频段相角峰值为55，略高 路组元参数.焊缝熔合区拟合参数中溶液电阻R小 于高频段的相角峰，而焊接熔合区在低频段存在的 于基体，这可能与溶液中离子浓度随反应的进行逐 相角峰为70左右，远高于高频段相角峰.表征氧化 渐增大有关.比较表1中焊接头不同位置的等效电 膜的高频相角峰焊接熔合区弱于基材，而表征腐蚀 路值可知，焊缝熔合区的膜层漏电电容大于基材的 反应的低频相角峰焊缝熔合区高于基材，这主要是 值，这因为焊缝熔合区的腐蚀产物多，膜层表面积大 焊缝熔合区的微观组织导致的耐蚀性的差异造成 于基体位置的.同时，由于焊缝熔合区的基体处双 的.焊缝熔合区的马氏体与析出枝晶间碳化物组织 电层电容Q此基材的值大电场力增强，发生电极 容易发生电化学腐蚀，同时生成的氧化膜保护性弱 反应的电阻随之逐渐减小. 于基材. 2.3.3拟合电路分析 根据焊接接头不同位置的电化学阻抗ES特征 给出相应的电化学等效电路并解析等效电路组元参 数，其等效电路如图8所示，其中R为溶液电阻，R 为膜层电阻，Q膜层漏电电容，R一Q为表征材料 表面氧化膜的组元，R为材料表面反应电阻，Q为反 图8电化学等效电路图 应界面双电子层漏电电容，R一Q为表征腐蚀反应 Fg 8 Schema tic diagram of the electrochem ical equivalent circuit 表1AF410钢电化学等效电路参数 Table1 Parme ters of the electrochem ical equivalent circuits prAF1410 steel 试样 R/(n:m2) Q/μFr2) ne Re/(n-ae) Q/(F 2) n R/(n-m2) 基材 40.51 0.002019 08 1484 00001042 08 3.088x104 焊缝熔合区 4024 0.019710 08 184.1 00003301 1.0 1.476×10 2.3.4极化曲线分析 致了显微组织的差异，影响了材料表面膜的形成过 图9为焊缝熔合区和基体材料在3.5%NC1 程。电极表面状态发生了较大改变，造成了局部电化 溶液中的极化曲线.可以看出，焊接位置的不同导 学行为的差异.对曲线进行非线性最小二乘拟合
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 基材还是焊接熔合区均与腐蚀介质间有两个反应 界面 .高频时, 电流均匀分布在整个测试面上, 高 频反映出金属的整体特征, 即锈层信息, 与锈层的 致密性 、厚度有关 [ 15 -17] ;低频时, 电流集中在局部 进行, 反映局部腐蚀效果, 主要反映的是钢基表面 的电化学反应信息 [ 15] .Nyquist图低频段容抗弧半 径较大, 阻抗模值高, 具有明显的弥散效应 .钢基 表面与腐蚀介质中存在一个界面, 而另一界面的 产生原因随腐蚀部位的组织结构的不同而发生 变化. 图 7 AF1410钢不同位置在 3.5% NaCl溶液中的 Bode图.( a) 模值随频率变化图;( b) 相角随频率变化图 Fig.7 BodediagramofdifferentpartsofAF1410steelin3.5% NaClsolutions:(a) absolutemodulusvariationwiththefrequency;( b) phaseangle variationwiththefrequency 从 Bode图中可以看出, 基体及焊接熔合区在 0.1 ～ 1 Hz和 50 ～ 1 000 Hz频段存在两个相角峰, 基 材的两个相角峰相近, 低频段相角峰值为 55°, 略高 于高频段的相角峰, 而焊接熔合区在低频段存在的 相角峰为 70°左右, 远高于高频段相角峰.表征氧化 膜的高频相角峰焊接熔合区弱于基材, 而表征腐蚀 反应的低频相角峰焊缝熔合区高于基材, 这主要是 焊缝熔合区的微观组织导致的耐蚀性的差异造成 的 .焊缝熔合区的马氏体与析出枝晶间碳化物组织 容易发生电化学腐蚀, 同时生成的氧化膜保护性弱 于基材 . 2.3.3 拟合电路分析 根据焊接接头不同位置的电化学阻抗 EIS特征 给出相应的电化学等效电路并解析等效电路组元参 数, 其等效电路如图 8所示, 其中 Rs为溶液电阻, Rc 为膜层电阻, Qc膜层漏电电容, Rc -Qc为表征材料 表面氧化膜的组元, Rr为材料表面反应电阻, Qr为反 应界面双电子层漏电电容, Rr -Qr为表征腐蚀反应 的组元.采用 ZSimpWin软件对 AF1410焊接头不同 位置的 EIS特征谱进行拟合, 得到表 1所示等效电 路组元参数.焊缝熔合区拟合参数中溶液电阻 Rs小 于基体, 这可能与溶液中离子浓度随反应的进行逐 渐增大有关.比较表 1中焊接头不同位置的等效电 路值可知, 焊缝熔合区的膜层漏电电容大于基材的 值, 这因为焊缝熔合区的腐蚀产物多, 膜层表面积大 于基体位置的 .同时, 由于焊缝熔合区的基体处双 电层电容 Qr比基材的值大, 电场力增强, 发生电极 反应的电阻随之逐渐减小. 图 8 电化学等效电路图 Fig.8 Schematicdiagramoftheelectrochemicalequivalentcircuit 表 1 AF1410钢电化学等效电路参数 Table1 ParametersoftheelectrochemicalequivalentcircuitsforAF1410 steel 试样 Rs/( Ψ·cm2 ) Qc/(μF·cm-2 ) nc Rc/( Ψ·cm2 ) Qr/( μF·cm-2 ) nr Rr/( Ψ·cm2 ) 基材 40.51 0.002 019 0.8 1 484 0.000 104 2 0.8 3.088×10 4 焊缝熔合区 40.24 0.019 710 0.8 184.1 0.000 330 1 1.0 1.476×10 4 2.3.4 极化曲线分析 图 9 为焊缝熔合区和基体材料在 3.5% NaCl 溶液中的极化曲线.可以看出, 焊接位置的不同导 致了显微组织的差异, 影响了材料表面膜的形成过 程, 电极表面状态发生了较大改变, 造成了局部电化 学行为的差异 .对曲线进行非线性最小二乘拟合, · 1450·
第11期 刘建华等：AF1410钢电子束焊接接头的腐蚀电化学行为 ·1451° 0.2 得到阳极Tae斜率(b)、阴极Tae斜率(b)、自腐 一一基材 蚀电位(Em)和自腐蚀电流密度(1or)等参数.极 0外 一一焊缝熔合区 化阻抗(R)可由式(1)得出.各拟合参数见表2 -02 bb R-2 303 Im(b+b) (1) -0.4 由表2可以看出，焊缝熔合区较基体材料的极化 0.6 曲线负移，其电极的开路电位值分别为一439.393mV 和一376437mV对应的腐蚀电流密度分别为 0°10*1010610310-10310 1.047Am2和0.404μAm2.与AF410钢焊 电流密度(Acm 接熔合区相比，基体的自腐蚀电位更高，自腐蚀电流 图9AF410钢不同部位在35NaC溶液中的极化曲线 Fg 9 Polrization curves for different pans of AF1410 steel in 密度更小，极化阻抗更大.这表明在3.5%NC溶 3.%NC1so阳iams 液中，基材的耐腐蚀能力明显高于焊缝融合区.这 表2A410钢极化曲线参数值 Table 2 Parme ters of the polarization curves of AF1410 steel 试样 b/mV h:/mV Ecrr/mV I/(uA -2) Rp/(0.ae) 基材 65.145 245.922 -376437 0404 55354 焊缝熔合区 51.859 394.857 -439.393 1.047 19010 是由于焊缝熔合区的马氏体与析出的碳化物易形成 TransB19734(1):303 电位差而发生电化学腐蚀，而基体的组织为细马氏 Liu JH ShangH B Tao BW et a]Corosion behav ior of h 体，它们之间的电位差异导致焊缝在腐蚀介质中更 strength steelsoC18N5 and AF1410 JMa terEng 2004(8):29 (刘建华，尚海波，陶斌武，等.0C18N5和AF410高强度钢 易发生腐蚀.同时母材与焊缝熔合区的电化学性能 的腐蚀行为研究.材料工程，2004(8)：29) 的差异还会引起局部电偶腐蚀，造成材料结构的损 [3 LiAN W ing CX Lu XM Deveppmentofsecondaohaden 伤，应避免 ing ultrahgh strength steel Ma ter RevOnline Ed 2007 2(1):13 (李阿妮，王春旭，刘宪民。二次硬化型超高强度钢的发展。材 3结论 料导报：网络版.20072(1)：13) (1)金相组织观察表明，焊缝熔合区为柱状枝 【4 Wu B Zu C J Li JW.et al Expermental researh an h药 temperature CIOD of e lec ton beam we Hed pints ofGH4169 al 晶固溶体和枝晶间碳化物构成，焊缝组织为板条回 by Trans China Wel nst 2005 26(11):109 火马氏体和少量小块铁素体，基材为完全的板条马 (吴冰，左从进，李晋炜，等.电子束焊GH4169合金高温裂纹 氏体 尖端张开位移试验.焊接学报，2005,26(11上109) (2)3.5%NaC中性盐雾试验表明，焊接融合 [5 Makrvizhi$Raghukandan K Viswanathan N Irvestgations on he influence of post weld heat treament on fatpe crack grow th 区位置的盐雾腐蚀失重高于基材，焊缝位置较基体 behaviour of electron beam we Hed AA2219 allay Int J Fatigue 易腐蚀. 200830(9片1543 (3)自腐蚀电位和极化曲线表明，焊接熔合区 [6 HuangCA WangTH Lee CH et al A sudy of the heat af 的开路电位低于基材，同时腐蚀电流高于基体材料. fected zone (HAZ of an Inconel718 sheetweled with electon (4)交流阻抗谱和等效电路拟合结果显示，焊 beam weling (EBW).Ma er SciEng A 2005 398(1/2):275 接熔合区与基材在3.5%的C溶液中腐蚀，电极 PopovaA Sckopva E Raicheva et a]AC and DC sudy of 表面分别在高频和低频处存在两个时间常数，焊接 the temperame effect on mild steel comoson in acidmeda n the Presence of benzm iazole deriva tives Comos i 2003 45(1} 熔合区与基材相比腐蚀反应阻力小，焊缝的组织结 33 构差异易引起电化学腐蚀. 8 Huang CA WangTH HanW C et al A stdy of the ga Nanic comosion behav ior of hcanel718 aftere lec ton beam we ling Ma ter Chem Phy520021042/3):293 参考文献 [9 GuiY I,Lu CI.W angY P et al Spall fracure propenies of I]Spe ich G DabkovskiD Porter L E Strength and pughness AF1410 steel Chn JH gh Pressure Phys 2006 0(1):34 of Fe-10N i albys contaning C Cr Mo and Co Memall Mater (桂毓林，刘仓理，王彦平，等.AF410钢的层裂断裂特性研
第 11期 刘建华等:AF1410钢电子束焊接接头的腐蚀电化学行为 图 9 AF1410钢不同部位在 3.5% NaCl溶液中的极化曲线 Fig.9 PolarizationcurvesfordifferentpartsofAF1410 steelin 3.5% NaClsolutions 得到阳极 Tafel斜率 ( ba) 、阴极 Tafel斜率 ( bc) 、自腐 蚀电位 ( Ecorr)和自腐蚀电流密度 ( Icorr)等参数.极 化阻抗 ( Rp)可由式 ( 1)得出.各拟合参数见表 2. Rp = babc 2.303Icorr( ba +bc) ( 1) 由表 2可以看出, 焊缝熔合区较基体材料的极化 曲线负移, 其电极的开路电位值分别为 -439.393 mV 和 -376.437 mV, 对应 的腐蚀电流密度分 别为 1.047 μA·cm -2和 0.404 μA·cm -2 .与 AF1410钢焊 接熔合区相比, 基体的自腐蚀电位更高, 自腐蚀电流 密度更小, 极化阻抗更大 .这表明在 3.5% NaCl溶 液中, 基材的耐腐蚀能力明显高于焊缝融合区 .这 表 2 AF1410钢极化曲线参数值 Table2 ParametersofthepolarizationcurvesofAF1410 steel 试样 ba/mV bc/mV Ecorr/mV Icorr/(μA·cm-2 ) Rp/( Ψ·cm2 ) 基材 65.145 245.922 -376.437 0.404 55 354 焊缝熔合区 51.859 394.857 -439.393 1.047 19 010 是由于焊缝熔合区的马氏体与析出的碳化物易形成 电位差而发生电化学腐蚀, 而基体的组织为细马氏 体, 它们之间的电位差异导致焊缝在腐蚀介质中更 易发生腐蚀 .同时母材与焊缝熔合区的电化学性能 的差异还会引起局部电偶腐蚀, 造成材料结构的损 伤, 应避免. 3 结论 ( 1) 金相组织观察表明, 焊缝熔合区为柱状枝 晶固溶体和枝晶间碳化物构成, 焊缝组织为板条回 火马氏体和少量小块铁素体, 基材为完全的板条马 氏体. ( 2) 3.5% NaCl中性盐雾试验表明, 焊接融合 区位置的盐雾腐蚀失重高于基材, 焊缝位置较基体 易腐蚀 . ( 3) 自腐蚀电位和极化曲线表明, 焊接熔合区 的开路电位低于基材, 同时腐蚀电流高于基体材料 . ( 4) 交流阻抗谱和等效电路拟合结果显示, 焊 接熔合区与基材在 3.5%的 NaCl溶液中腐蚀, 电极 表面分别在高频和低频处存在两个时间常数, 焊接 熔合区与基材相比腐蚀反应阻力小, 焊缝的组织结 构差异易引起电化学腐蚀 . 参 考 文 献 [ 1] SpeichGS, DabkowskiDS, PorterLF.Strengthandtoughness ofFe-10NialloyscontainingC, Cr, MoandCo.MetallMater TransB, 1973, 4 ( 1) :303 [ 2] LiuJH, ShangHB, TaoBW, etal.Corrosionbehaviorofhigh strengthsteels0Cr18Ni5 andAF1410.JMaterEng, 2004( 8) :29 (刘建华, 尚海波, 陶斌武, 等.0Cr18Ni5和 AF1410高强度钢 的腐蚀行为研究.材料工程, 2004( 8) :29) [ 3] LiAN, WangCX, LiuXM.Developmentofsecondary-hardeningultrahighstrengthsteel.MaterRevOnlineEd, 2007, 2( 1 ) :13 (李阿妮, 王春旭, 刘宪民.二次硬化型超高强度钢的发展.材 料导报:网络版, 2007, 2( 1 ) :13) [ 4] WuB, ZuoCJ, LiJW, etal.Experimentalresearchonhigh temperatureCTODofelectronbeamweldedjointsofGH4169 alloy.TransChinaWeldInst, 2005, 26( 11) :109 (吴冰, 左从进, 李晋炜, 等.电子束焊 GH4169合金高温裂纹 尖端张开位移试验.焊接学报, 2005, 26( 11 ):109) [ 5] MalarvizhiS, RaghukandanK, ViswanathanN.Investigationson theinfluenceofpostweldheattreatmentonfatiguecrackgrowth behaviourofelectronbeamweldedAA2219 alloy.IntJFatigue, 2008, 30( 9 ):1543 [ 6] HuangCA, WangTH, LeeCH, etal.Astudyoftheheat-affectedzone(HAZ) ofanInconel718 sheetweldedwithelectronbeamwelding(EBW) .MaterSciEngA, 2005, 398( 1/2 ) :275 [ 7] PopovaA, SokolovaE, RaichevaS, etal.ACandDCstudyof thetemperatureeffectonmildsteelcorrosioninacidmediainthe presenceofbenzimidazolederivatives.CorrosSci, 2003, 45 ( 1 ): 33 [ 8] HuangCA, WangTH, HanWC, etal.Astudyofthegalvanic corrosionbehaviorofInconel718 afterelectronbeamwelding.MaterChemPhys, 2007, 104( 2/3) :293 [ 9] GuiYL, LiuCL, WangYP, etal.Spallfracturepropertiesof AF1410 steel.ChinJHighPressurePhys, 2006, 20 ( 1) :34 (桂毓林, 刘仓理, 王彦平, 等.AF1410钢的层裂断裂特性研 · 1451·