氢致304L不锈钢晶体结构变化与相变

D0I:10.13374/i.issm1001053x.1992.03.031 北京科技大学学报 第14卷第3期 Vo1.14No.3 1992年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 1992 氢致304L不锈钢晶体结构变化与相变 高佳·谢逸凡· 肖纪美· 摘要：利用X射线行射方法，研究了30L不锈钢中电解充氢过程和随后时效过程中的 氢致奥氏体结构变化和氢致马氏体相变。结果表明，电解充氢可导致奥氏体晶格膨胀和马氏 体相变，《'相和相同时出现，并且在案温时效过程中并不能消失。 关健词：氢脆，X射线行射，马氏体相变 Hydrogen Induced Structure and Phase Transformation in 304L Stainless Steel Gao Jia Xie Yifan'Xiao Jimei. ABSTRACT:Hydrogen induced austenite structure transformation and martensite transformation in 304L stainless steel during hydrogen charging and aging were studied by X-ray diffraction.The results showed that hydrogen charging could induce austenite lattice expansion and martensite transformation,a'phase and e phase appeared in the same time,and they did not disappear after aging at room temperature, KEY WORDS:hydrogen embrittlement,X-ray diffraction,martensite transformation 关于304L奥氏体不锈钢在充氢与时效过程中晶体结构变化、相变机理的研究，前人已 做过大量的工作，但得到的试验结果与看法却很不相同。Eliezer D1)报道：304L不锈钢 在充氢24h后有e,a马氏体生成，相变顺序为y→e+a'而Shimizu2则报导了a'马氏体是 1991-10-24收搞 +本课题为国家自然科学基金资助项目 材料物班系(Deparment of Materials Physics) 368

第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 亡 。 氢致 不锈钢晶体结构变化与相变 ‘ 高 佳 ’ 谢 逸凡 ’ 肖纪 美 ’ 摘 要 利用 射线衍射方法 ， 研究 了 。 、 不 锈 钢中电解充氢过程和 随后时效过程 中的 氢致 奥氏体结构变化和氢 致马 氏体相变 。 结 果表明 ， 电 解充氢可 导致奥 氏体晶格膨胀和 马 氏 体相 变 ， 产相和亡相 同时 出现 ， 并且在室 温时 效过 程 中并不 能消失 。 关健词 氢 脆 ， 射 线衍射 ， 马 氏体相 变 了 ‘ ， 一 尹 ， 、 ， 一 ， 关于 奥 氏体不 锈钢在充氢与 时 效 过程 中晶体结 构变化 、 做过大量的工 作 ， 但得到的 试验结果与 看法 却 很不相 同 。 相 变机理 的 研究 ， 前 人 已 〔 ‘ ’ 报道 不锈钢 在充氢 后 有。 ， ， 马 氏体 生 成 ， 相 变顺序 为 夕。 ‘ 而 〔 “ ’ 则 报导 了’ 马 氏体是 一 一 收稿 十 本课题为国家 自然科学墓金资助 项 目 材料物 理 系 产 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．03．031

从奥氏体母相直接转变形成的，e马氏体在a'马氏体之后生成。本文用X射线衍射方法研究 了氢致奥氏体晶体结构的变化及氢致马氏体相变，并对氢致马氏体相变机理进行了讨论。 1试验方法 研究使用的试样为太原冶炼厂生产的304L不锈钢。其化学成分为(%)：0.02C, 0.44Si,0.99Mn,0.02P,0.011S,17.41Cr,9.59Ni。 试样制成厚度为1.0mm的板状，封人真空石英管中，经1050℃/2h+水淬固溶处理。充氢 前试样表面电解抛光，电解抛光条件为：抛光液成分：85%H3PO4(430m1)+1.84H2S04 (330ml)+甘油(100ml)+Hz0(100m1),在45℃，5min,电流为2.0A/cm2。 抛光后将试样用703胶封成10mm×10mm充氢面在0.5mo1/1H2S0,+250mg/1As20s 的充氢液中以0.5A/cm2的电流密度进行不同时间阴极充氢。 晶体结构分析在日本理学公司制造的Dmax/RB旋转阳极(12kW)衍射仪上进行。衍射 条件为Co-Ka,电压为30kV,电流为90mA,发射狭缝为1°，索拉狭缝为1°，接受狭缝为 0.3°，扫描速度为10°/min。 试样经不同时间充氢后，立即进行X射线衍射分析，间隔时间不超过5血·。时效试验 是将充氢后试样固定在衍射仪的样品台上，在室温下经不同时效时间对同一试样上的同一部 位进行X射线衍射分析。 2实验结果 图1给出了304L不锈钢经不同时间充氢后的X射线衍射谱线。 202 te) (d) (c) a) 45 60 80 100 20 /Degree 图1充氢不同尉闻后304L不绣钢的衍射谱线 (a)oh(b)3h(3)6h (d)12h (e)24h Fig.1 The X-ray diffraction pattern of 304L stainless stcel after charged for different times 从图1可以请楚地看到奥氏体的(220)面、(311)面的蜂位随充氢时间的增加向低角度 方向移动，而半高宽值不断增加，见图2。这现象表明304L不锈钢的奥氏体晶格在充氢时 发生膨张且膨影胀的程度正比于充氢时间。 图3给出了304L不锈钢经24h充氢后，在不同的时效时间的X射线衍射谱线。观察到 369

从奥 氏体母相 直接转变形成的 ， 马 氏体在 ’ 马 氏体之后生 成 。 本文用 射线衍射方法研究 了氢致 奥 氏体 晶体结构的变化及 氢致 马 氏体相 变 ， 并对氢致马 氏体相变机理进行 了讨论 。 试 验 方 法 研究使用的 试样为太原冶炼厂生产 的 不 锈 钢 。 其 化 学 成 分 为 。 ， 。 ， 。 ， 。 ， 。 ， 。 ， 。 。 试样制成厚度为 的板状 ，封入真空 石英管 中 ， 经 ℃ 水 淬 固溶 处理 。 充氢 前 试样表面电解抛光 ， 电解 抛光条件为 抛光液 成 分 ‘ 甘油 ， 在 ， ， 电流为 。 抛光 后 将试样用 胶封成 沐 二 充氢 面在 的 充氢液 中以。 。 “ 的 电流 密度进 行不 同时 间阴极 充氢 。 晶体结构分析在 日本理学公 司制造的 旋 转阳极 衍射仪上进 行 。 衍 射 条 件为 一 ， 电压为 ， 电流为 ， 发射狭缝为 “ ， 索拉狭缝为 “ ， 接 受狭缝 为 。 。 ， 扫描速度为 “ 。 试样经不 同时间充氢后 ， 立 即进行 射线 衍射分析 ， 间隔时 间不 超过 。 时效 试 验 是将充氢后试样 固定在衍射仪的样品台上 ， 在 室温下经不 同时效时 间对 同一试样上的 同一部 位进行 射线 衍射分析 。 实 验 结 果 图 给 出 了 不锈钢经不 同时 间充氢后的 射线 衍射谱线 。 ︵卜冲尸 ︵卜口己汁 一︵一闪户巴 一丫。匕闪 重 、 召 叼 讨 分痴尸铸口 口一 一一 一 二尸岑卜一 图 充氢不 同时间后 不 锈钢 的衍射谱线 丁 一 爪。 从图 可以清楚地看到奥氏体的 面 、 面的峰位随充氢时 间的增加 向 低 角 度 方向移动 ， 而半 高宽值不断增加 ， 见 图 。 这 现象表明 不 锈钢的奥氏体 晶 格在充 氢 时 发生 膨胀且膨胀的程 度正 比于充氢时 间 。 图 给 出了 不锈钢经 充氢后 ， 在不 同的 时效时 间的 射线 衍射谱线 。 观 察 到

5 69.60 0.8 (= 89.40 0.6 a33630/43PTM 89.20 0.4 E具 89.00 0.2 12 18 24 t/h 图2304L不锈锅Y相(220)面衍射20角(2)和半高宽(b)随充氢时间的变化 Fig.2 The variation of 20(a)and haif peak width(b)of (220) planc of y in 304L stainless steel with charging time (002) e d (c) (b (a) 45 60 80 100 20/Degree 图3颈充氢24h的304L不锈钢时效不同时间后的行射谱线 (a)oh (b)0.2h (c)1h (d)12h (d)lmonth Fig.3 The X-ray diffraction pattern of precharged 304L stainless steel after aging for different times 0 a9.60 (3)一 89.40 0.5 69.20 JTeH 0. 89.00 0 4 12 t/h 图4304L不锈钢1'粗(200)面衍射半高宽(a)和20角(b)随时效时间的变化 Fig.4 The variation of half peak width(a)and 20(b)of (220) plane of y in precharged 304L stainless steel with aging time 370

只诺二脚叫二口。自雾兰 山。 帐 竺 ‘ 一 一卞一 了 日向口山。山 图 。 八 不锈钢 相 。 面衍射 角 和半高宽 随 充氢时 间的变化 口 七 护 昌 田 ︵丫广豁 沐︸︵一户 卫 试 汉 舒 认刘一广 凡抹 一 入了 旧 一尸︶卫 ︹产﹄”卜妨， 预 充氢 的 不锈钢时效不 同时间后的衍射潜线 曰几舀 图 一 亡 吕 。。白口。。 巨 洲迁全一一 一泣言一 二勺。习叫工。山。旬﹄认篇趾一。 图 不 诱钢下扣 面 衍射 半高 宽《 和 口角 随时 效时间的变化 衬 。 咨 ‘

充氢后所产生的奥氏体晶格膨胀可以通过时效得到恢复，其恢复程度与时效时间见图4。 由图1观察到在充氢3h后a'马氏体与e马氏体同时产生。随着充氢时间的延长，这两 种马氏体产物都是稳定的，且这一稳定性一直持续到时效过程。即使时效一个月，充氢时 产生的a'与e马氏体也不会消失（图3）。 3讨 论 在充氢过程中，原子态的氢将进入304L不锈钢的奥氏体晶体，占据间隙位置，形成过 饱和氢的固溶体，引起奥氏体晶格的膨胀。这就产生了本研究中所观察到的充氢奥氏体的 (220),(311)晶面衍射线的位移。文献〔2一4)也报道了相同的结果。氢在奥氏体内的扩 散系数是在10-10~10-12cm2/s数量级r5)。这样低的扩散系数必将形成一个由表及里大的氢 浓度梯度。氢在品格中的不均匀分布引起晶格的畸变从而使谱线展宽)。同时晶格中的氢陷 阱也可造成氢在晶格中的不均匀分布7。本研究观察到的充氢过程中半高宽的变化（图2b) 就是这种畸变的反应。从谱线上还可看到这种谱线展宽是非对称的，倾向于低角度侧，这是 表层氢浓度梯度较大所致。 时效放氢时，由于氢逐渐从晶格中逸出，晶格膨胀的程度也逐渐减弱，并逐渐恢复到原 始态的水平，晶格畸变也随着氢的逸出得以恢复，但无法恢复到原始的水平，这是由于过饱 和的氢已引起了奥氏体中位错的增殖和亚结构的形成，使这部分谱线展宽不可逆，在室温时 效过程中无法恢复。 奥氏体不锈钢中氢致相变的研究目前已发表了很多，但对于相变机制还没有统一的认 识，文献〔8)报道了氢可以降低奥氏体层错能的观点。文献〔9)进一步认为由于氢降低了奥氏 体的层错能，使奥氏体层错成为密排立方结构的c马氏体的二维晶核，导致y→e相变，进而ε 马氏体作为a'马氏体的形核位置，促成a的生成。因而相变的贯序是y*e→a'。而文献 〔2)的研究为具有不同惯习面的《'马氏体是从奥氏体直接生成的，更为致密的ε马氏体是由 生成α'马氏体时产生的相变应力诱发的，相变贯序是y→a'-→e。文献〔4们的研究虽然认为相 变贯序是y-→e→：'，但其实验中发现奥氏体衍射线并未呈现出高层错密度的特征，故而对ε 马氏体从层错为核心生成的论点提出了怀疑。 本研究中，当充氢小于3h时，没有观察到a'与e马氏体的谱线，而当充氢3h以后则同 时观察到a'与e马氏体的谱线，因而可以认为相变贯序是y→“'+e。 4结 论 (1)氢进人奥氏体可以使点阵膨胀与畸变。 (2)过饱和氢可以使奥氏体晶格中位错增殖，形成亚结构。 (3)氢促进奥氏体不锈钢的马氏体相变，相变贯序是y→a'+e。 (4)氢致a与ε马氏体为稳定相，长时间室温时效也不会消失。 参考文献 1 Eliezer D,Chakrapani D,Altstetter C and Pugh N.Metall,Trans,A, 371

充氢 后所产生的 奥 氏体晶格膨胀可 以通过时 效得到 恢复 ， 其恢 复程 度与时效时间见图 。 由图 观察到 在充氢 后 。 ‘ 马 氏 体与。 马 氏体同时产生 。 随着充氢时 间的延长 ， 这两 一 种 马 氏体产物都是稳定的 ， 且这一稳定性一直持续到时效过程 。 即使时效一个月 ， 充氢时 产生的 与。 马 氏体也不会消失 图 。 讨 论 在充氢过程 中 ， 原子态的 氢将进人 不 锈钢的 奥 氏体 晶体 ， 占据间隙位置 ， 形 成 过 饱和 氢的 固溶体 ， 引起奥氏体 晶格的 膨胀 。 这就产生 了本研究中所观察到 的 充 氢 奥 氏体的 ， 晶面衍射线的 位移 。 文献〔 一 〕也 报道 了相 同的结 果 。 氢 在 奥 氏 体 内的 扩 散系数是在 。 、 ‘ 。 一 ‘ 么 “ ” 数 量级 〔 ” ’ 。 这样 低的扩 散系数必将 形成一个 由表及里大的 氢 浓 度梯度 。 氢在 晶格 中的 不均匀分布 引起晶格的 畸变从 而使谱线 展宽 〔 ’ 。 同时 晶格 中的 氢 陷 阱也可造成 氢在 晶 格 中的 不 均匀分布 〔 〕 。 本研究观察到的 充氢过程 中半 高 宽的变化 图 就是这种 畸变的 反应 。 从谱线 上还可看到这种谱线 展 宽是非对 称的 ， 倾向于 低角度侧 ， 这是 表层氢浓 度梯度较大 所致 。 时效 放 氢时 ， 由于氢逐 渐从 晶格中逸 出 ， 晶格膨胀的程度也逐渐减弱 ， 并逐渐恢复到原 始态的水平 ， 晶格畸变也随着氢的逸 出得 以 恢复 ， 但无法 恢复到原始的 水平 ， 这 是 由于过 饱 和的 氢已引起 了奥氏体中位错的增殖和亚结 构的 形成 ， 使这部分谱线展宽不可逆 ， 在室温时 效过程 中无法 恢复 。 奥氏体不锈钢中氢致相变的 研究 目前 已发表 了很多 ， 但对于相 变机制还没有 统 一 的 认 识 。 文献〔 〕 报道 了氢可 以降低奥 氏体层错能 的观点 。 文 献〔幻进一 步认为 由于氢降低 了奥 氏 体的层错能 ， 使奥 氏体层错成为密排立方结构的。 马 氏体的二维晶核 ， 导致夕、 。 相 变 ， 进而 马 氏体作为 ， 马氏体的 形核位置 ， 促成 产 的 生 成 。 因而相变的 贯序 是夕、 “ ， 。 而 文 献 〔 〕的 研究为 具有不 同惯 习面的 “ ’ 马 氏体是从奥 氏体直接生 成的 ， 更为致密的。 马 氏 体 是 由 生成， 马氏体时产生的相 变应力诱发的 ， 相 变贯序是 ‘ ‘ “ 。 文 献〔 〕的研究虽 然认 为相 变贯序是夕 。 ， ‘ ， 但其实验中发 现奥 氏体衍射线 并未呈 现 出高层错 密度的特征 ， 故 而 对 马氏体从层错 为核心生成的论点提 出 了怀疑 。 本研究 中 ， 当充氢小于 时 ， 没有观察到， 与‘ 马 氏体的 谱线 ， 而 当充氢 以后 则 同 时观察到 ‘ 与 。 马氏体的 谱线 ， 因而 可以认为相变贯序是夕、 ‘ 十 。 结 论 氢进人奥氏体可以使点阵膨胀与畸变 。 过 饱和 氢可以使奥氏体 晶格 中位错增殖 ， 形 成亚结构 。 氢促进奥 氏体不锈钢的 马 氏体相 变 ， 相 变贯序是夕、 ‘ 。 。 氢致 与。 马氏体为稳定相 ， 长时间室温时效也不会消失 。 参 考 文 ， ， 献

1979,10A(9):35-941 2 Shimizn K.Phase Transformation in Ferrous Alloys,Philaola Pennsyvania USA,1983;4-6 3 Narita N.Metall,Trams.A,1982,13A(8):1355~1365 4高佩钰，金属学报，1979，(3)：323-327 5徐祖耀。马氏体相变与马氏体。科学出版社，北京：1980 6 Rozenok P J.Mater.Sci.,1964,19(2):567~573 7 Jiro Saga.Transactions ISIJ.1987,18:207 8 Whiteman M B,Troiano A R.J.Phys.Sol.Stat.1964,(7):K109 9 Molzwdrih M L.Corrosion,1968,24(4):110~123 372

， 一 、 。 ， 泣 ， 一 。 。 皿 。 ， ， 高佩钮 。 金属学报 ， ， 一 徐祖镶 。 马 氏体相 变与 马 氏体 科学 出版社 ， 北京 。 。 ， ， 。 ， 迎 ， 。 。 ， 。 ， ， 、