设一封闭反应体系有如下反应 D+E=2F 文应由纯D和纯E开始,体系的总吉布斯 由能G由R点表示 应实际从I点开始,因D与E混合而引起的 本系吉布斯自由能G的下降为△G (D,E)RY 应的终点P比低,但反应并不能进行到底 实际上反应进行到T点便达到化学平衡,T是 王向反应的极限 (+E)I 因生成P使体系 的自由能降低 生T点的左边体系的△G<0,反应自动正向 进行; 生T点的右边,体系的△G>0,反应自动逆向 因D,E与 进行; P混合使体 P(2F) 自由能降低 生T点,体系的ΔG=0,反应达平衡 反应的起始点L,因混合吉布斯自由能的值 于负无穷大,故反应必正向进行; 反应进度 车反应的终点P,因混合吉布斯自由能的值 于正无穷大,故反应必逆向进行;
T 反应进度 (D,E) R (D+E) I DmixG P (2F) 设一封闭反应体系有如下反应: D+E=2F 反应由纯D和纯E开始,体系的总吉布斯 自由能G由R点表示. 反应实际从I点开始,因D与E混合而引起的 体系吉布斯自由能G的下降为DmixG. 反应的终点P比I低,但反应并不能进行到底. 实际上反应进行到T点便达到化学平衡,T是 正向反应的极限. 在T点的左边,体系的DrGm <0,反应自动正向 进行; 在T点的右边,体系的DrGm >0,反应自动逆向 进行; 在T点,体系的DrGm =0,反应达平衡. 因生成P使体系 的自由能降低 因D,E与产物 P混合使体系 自由能降低 在反应的起始点I,因混合吉布斯自由能的值 趋于负无穷大,故反应必正向进行; 在反应的终点P,因混合吉布斯自由能的值 趋于正无穷大,故反应必逆向进行;
设反应起始条件如下 D + E 2F t=0 1-y1-y2y∑n2 G=∑n npIaD+RTIn(p/p)+RTlnxpI+ nelLe+RTIn(p/p)+RTInxel +noluF+RTIn(p/p)+RTInxel =G+(np+nE+nERTIn(p/p)+RT(npInxp+nEInxE+ nFInxE)(5) 将以上结果代入(5)式: G=[(1-y)(D0+)+2ypp]+2RTn(p/p9)+ 2RTI( Y)Inxn+yInke AGm(OG/OST,P=(OG/OnD)=(OG/(1-y) P(OG/Oy)T, p A Gm=[2HF0-HDO-HEOI+2RTIInxInxDI △Gm=△Gm0+ TINy-2RTn|(1-y)/2 (6
• 设反应起始条件如下: • D + E = 2F • t=0: 1 1 0 • t: 1－y 1－y 2y ∑ni=2 • G=∑nimi • =nD [mD 0+RTln(p/p0 )+RTlnxD ]+ nE [mE 0+RTln(p/p0 )+RTlnxE ] + nF [mF 0+RTln(p/p0 )+RTlnxF ] • =G0+(nD+nE+nF )RTln(p/p0 )+RT(nD lnxD+nE lnxE+ nF lnxF ) (5) • 将以上结果代入(5)式: • G=[(1－y)(mD 0+mE 0 )+2ymF 0 ]+2RTln(p/p0 )+ 2RT[(1－y)lnxD+ylnxF ] • DrGm=(¶G/¶x)T,p =－(¶G/¶nD )T,p =－(¶G/¶(1－y))T,p=(¶G/¶y)T,p • DrGm=[2mF 0－mD 0－mE 0 ]+2RT[lnxF－lnxD ] • DrGm= DrGm 0+2RTlny－2RTln[(1－y)/2] (6)
在反应的起始点I:y=0 △Gm=△Gm0+2RTny-2RTn(1-y)/2 =AG. 0+2RTIn0-2RTIn1/2 +△G0-2RTIn1/2=-0<<0 In0= 在I点反应必定正向进行 在P点:y=1 △Gm=△Gm0+2RTny-2RTln(1-y)/2l △G.0+2RTln1—2RTn0 △Gm0+0+0=>>0 在P点,体系的△Gn为正无穷大,故反应必定逆向进行 由吉布斯自由能的二次微商可得其值大于零故在△Gn=0处存 在极小值,体系处于稳定状态
• 在反应的起始点I: y=0 • DrGm =DrGm 0+2RTlny－2RTln[(1－y)/2] • =DrGm 0+2RTln0－2RTln1/2 • =－¥+DrGm 0－2RTln1/2=－¥<<0 ln0= －¥ • 在I点反应必定正向进行. • 在P点: y=1 • DrGm =DrGm 0+2RTlny－2RTln[(1－y)/2] • =DrGm 0+2RTln1－2RTln0 • =DrGm 0+0+¥= ¥>>0 • 在P点,体系的DrGm为正无穷大,故反应必定逆向进行. • 由吉布斯自由能的二次微商可得其值大于零,故在DrGm=0处存 在极小值,体系处于稳定状态
化学反应亲和势 De Donder(德唐德)首先突出化学反应亲和势的概念 定义:A=-(G05)r=△Gm A:化学亲和势( chemical affinity).A为反应吉布斯自由能变化 的相反数化学亲和势表示物质间互相进行化学反应的能力,A 值愈大,进行反应的能力愈强;A愈小,进行反应的能力愈弱 A可以用来判断反应的方向: A>0反应自发正向进行; A<0反应自发逆向进行; A=0反应达平衡
• 化学反应亲和势: • De Donder(德.唐德)首先突出化学反应亲和势的概念. • 定义: A=－(¶G/¶x)T,p =－DrGm (7) • A: 化学亲和势(chemical affinity). A为反应吉布斯自由能变化 的相反数. 化学亲和势表示物质间互相进行化学反应的能力,A 值愈大,进行反应的能力愈强;A愈小,进行反应的能力愈弱. • A可以用来判断反应的方向: • A>0 反应自发正向进行; • A<0 反应自发逆向进行; • A=0 反应达平衡
第二节化学反应平衡常数 气相反应的平衡常数: 理想气体反应体系:设有反应: aa+bb cc t dd △Gm=∑v=∑v(u1+RTln(P/p) =△GmO+RTn(pCp)(p/p)(PAp)2(pB/p 令 Q-II(p /po)vi ACGm=△Gm0+ RTInQ (8 Qn:反应的比压力商; (8)式称为化学反应等温式 chemical isotherm) 当反应体系达化学平衡时,有 △G=0 m △Gn0+ RTInQ。=0 RTInQ=-△,Gn0
第二节 化学反应平衡常数 • 一.气相反应的平衡常数: • 理想气体反应体系: 设有反应: • aA + bB = cC + dD • DrGm =∑nimi= ∑ni (mi 0+RTln(pi /p0 )) • = DrGm 0+RTln[(pC /p0 ) c (pD /p0 ) d /(pA /p0 ) a (pB /p0 ) b ] • 令: • Qp =∏(pi /p0 ) ni • DrGm =DrGm 0+RTlnQp (8) • Qp：反应的比压力商； • (8)式称为化学反应等温式(chemical isotherm). • 当反应体系达化学平衡时,有 • DrGm=0 ∴ DrGm 0+RTlnQp,e=0 • RTlnQp,e =－ DrGm 0