2.16辅酶P44011章 维生素B族为水溶性维生素,有B1、B2、PP、B6、泛酸、生物素、叶酸及 B12,在生物体内通过构成辅酶而发挥作用 (一)ⅶitB1(硫胺素)和TIP(硫胺素焦磷酸): 结构式见P441图11-6,活性部位为噻唑环2-位,C2上的H易离开(为 3-位N+稳定) 催化反应:(见P441) 脱羧反应:为丙酮酸脱羧酶辅酶(α-裂解反应)。 2.乙偶姻、苯偶姻缩合反应:乙酰乳酸合成酶辅酶(α-缩合反应)。 3.α-酮转移反应:转酮酶辅酶, VitB1在糖代谢中重要。 (二)维生素PP和酰胺辅酶 维生素PP包括烟酸和烟酰胺(尼克酰胺),结构式见P4,与核糖、磷 酸、腺嘌呤构成烟酰胺辅酶,活性部位为吡啶环的C-4位,能接受和给岀氢离 烟酰胺辅酶结构式见P444图11-11,包括: (1)NAD*(氧化型)和NADH(还原型):辅酶Ⅰ,烟酰胺腺嘌呤二核苷 (2)NADP(氧化型)和 NADPH(还原型):辅酶Ⅱ,烟酰胺腺嘌呤二核苷 酸磷酸。 它们为各种脱氢酶(至少六种脱氢酶)的辅酶,催化的反应见P445图 11-13。在细胞呼吸、糖酵解及脂肪合成中重要。 (三)维生素B2和黄素辅酶 VitB2又名核黄素,在体内以黄素单核苷酸(FMN)和黄素腺嘌呤二核 苷酸(FAD)形式存在,是体内一些氧化还原酶(黄素蛋白)的辅基。 结构式见P445图114。活性部位为异咯嗪环的1,5位。FAD和FMN 的氧化还原态见P46图115。 催化多种氧化还原反应,如P446表11-2所 黄素是比NAD和NADP更强的氧化剂,能促进糖、脂肪和蛋白质的代 谢 (四)泛酸(遍多酸)和辅酶A(CoA) 辅酶A分子由β-巯基乙胺、泛酸(β-丙氨酸和泛解酸)及3,5-ADP 所组成,结构式见P447图11-16。活性部位为巯基乙胺的-SH,所以辅酶A 又写成 HSCOA,主要起传递酰基作用,为酰化反应中的辅酶。若携带乙酰基 则为乙酰辅酶A,在糖代谢、脂代谢、氨基酸代谢中为重要的辅酶。 (五)维生素B6和磷酸吡咯醛、磷酸吡咯胺: ⅶitB包括三种物质:吡咯醛、吡咯胺和吡咯醇(在体内可互相转化),结 构式见P449,活性部位为醛基(吡咯醛)或氨基(吡咯胺)。它们的磷酸酯- 磷酸吡咯醛(PLP)和磷酸吡咯胺是氨基酸代谢中多种酶的辅酶,能催化转 氨、脱羧、羟醛缩合反应等至少七种不同的反应,如P450图11-22所示。反 应一般均经 Schiff碱(醛亚胺、酮亚胺)的形式进行。 (六)维生素B12(氰钴胺素)及其辅酶: 结构式见P452图11-24 ⅶitB1为参与DNA合成酶的辅酶,参与甲基转移、分子重排等三种类型
2.16 辅酶 P440 11 章 维生素 B 族为水溶性维生素，有 B1、B2、PP、B6、泛酸、生物素、叶酸及 B12，在生物体内通过构成辅酶而发挥作用。 （一）Vit B1（硫胺素）和 TTP（硫胺素焦磷酸）： 结构式见 P441 图 11-6，活性部位为噻唑环 2-位，C2 上的 H 易离开（为 3-位 N+稳定）。 催化反应： （见 P441） 1. 脱羧反应：为丙酮酸脱羧酶辅酶（α-裂解反应）。 2. 乙偶姻、苯偶姻缩合反应：乙酰乳酸合成酶辅酶（α-缩合反应）。 3. α-酮转移反应：转酮酶辅酶。 Vit B1 在糖代谢中重要。 （二）维生素 PP 和酰胺辅酶： 维生素 PP 包括烟酸和烟酰胺（尼克酰胺），结构式见 P444，与核糖、磷 酸、腺嘌呤构成烟酰胺辅酶，活性部位为吡啶环的 C-4 位，能接受和给出氢离 子。 烟酰胺辅酶结构式见 P444 图 11-11，包括： （1） NAD+（氧化型）和 NADPH（还原型）：辅酶Ⅰ，烟酰胺腺嘌呤二核苷 酸。 （2） NADP+（氧化型）和 NADPH（还原型）：辅酶Ⅱ，烟酰胺腺嘌呤二核苷 酸磷酸。 它们为各种脱氢酶（至少六种脱氢酶）的辅酶，催化的反应见 P445 图 11-13。在细胞呼吸、糖酵解及脂肪合成中重要。 （三）维生素 B2 和黄素辅酶： Vit B2 又名核黄素，在体内以黄素单核苷酸（FMN）和黄素腺嘌呤二核 苷酸（FAD）形式存在，是体内一些氧化还原酶（黄素蛋白）的辅基。 结构式见 P445 图 11-14。活性部位为异咯嗪环的 1，5 位。FAD 和 FMN 的氧化还原态见 P446 图 11-15。 催化多种氧化还原反应，如 P446 表 11-2 所示。 黄素是比 NAD+和 NADP+更强的氧化剂，能促进糖、脂肪和蛋白质的代 谢。 （四）泛酸（遍多酸）和辅酶 A（CoA）: 辅酶 A 分子由β-巯基乙胺、泛酸（β-丙氨酸和泛解酸）及 3 ‘，5 ‘ -ADP 所组成，结构式见 P447 图 11-16。活性部位为巯基乙胺的-SH，所以辅酶 A 又写成 HSCoA，主要起传递酰基作用，为酰化反应中的辅酶。若携带乙酰基 则为乙酰辅酶 A，在糖代谢、脂代谢、氨基酸代谢中为重要的辅酶。 （五）维生素 B6 和磷酸吡咯醛、磷酸吡咯胺： Vit B6 包括三种物质：吡咯醛、吡咯胺和吡咯醇(在体内可互相转化)，结 构式见 P449，活性部位为醛基（吡咯醛）或氨基（吡咯胺）。它们的磷酸酯- 磷酸吡咯醛（PLP）和磷酸吡咯胺是氨基酸代谢中多种酶的辅酶，能催化转 氨、脱羧、羟醛缩合反应等至少七种不同的反应，如 P450 图 11-22 所示。反 应一般均经 Schiff 碱（醛亚胺、酮亚胺）的形式进行。 （六）维生素 B12（氰钴胺素）及其辅酶： 结构式见 P452 图 11-24。 Vit B12 为参与 DNA 合成酶的辅酶，参与甲基转移、分子重排等三种类型
反应,见P452图11-25。 (七)生物素(vitH) 生物素是由噻吩环和尿素结合而成的双环化合物,左侧链上由一分子戊 酸,结构式见P454。活性部位在环上1,3-氮原子处,可接受CO2,在酶 促羧化反应中作为活动羧基载体。 生物素( Biotin)与亲合素( Avid in,抗生物素蛋白)特异性结合,已发 展成重要免疫化学技术,用于检测、分离提纯及制备新型生物传感器。 (八)酸和四氢叶酸(VitM,VitB1) 叶酸( Folic acid),又称蝶酰谷氨酸,由2-氨基-4-羧基-6-甲基喋啶、对氨 基苯甲酸和L-Gu三部分组成,结构式见P456。由喋啶环被还原程度不同 又分为叶酸(FA),二氢叶酸(DHF)和四氢叶酸(THF)。其中THF是叶酸 的活性辅酶形式,称为辅酶F,为一碳单位的重要供体和受体。THF活性部 位为喋啶环中的N5和对氨基苯甲酸的N,THF可携带转移的一碳单位如 P457表11-5所示,有甲基、甲酰基、亚胺甲基和次甲基等。 TH在核苷酸合成中为一碳单位引入所必需的辅酶,为许多抗癌、抗菌 药物研究的出发点,如抗癌药物氨甲喋呤为二氢叶酸还原酶的抑制剂。 (九)硫辛酸 结构式见P459图11-34,在体内以闭环二硫化物形式(氧化型:1,2-硫 戊环-3-戊酸)和开链还原型(二氢硫辛酸,环打开有两个巯基)两种结构混 合物存在,并通过氧化-还原循环相互转换。硫辛酸作为辅酶在α-酮酸氧化 作用和脱羧作用时行使偶联酰基转移和电子转移的功能,为酰基的载体,可 传递电子和酰基
反应，见 P452 图 11-25。 （七）生物素（Vit H）： 生物素是由噻吩环和尿素结合而成的双环化合物，左侧链上由一分子戊 酸，结构式见 P454。活性部位在环上 1 ‘，3 ‘ -氮原子处，可接受 CO2，在酶 促羧化反应中作为活动羧基载体。 生物素（Biotin）与亲合素（Avidin，抗生物素蛋白）特异性结合，已发 展成重要免疫化学技术，用于检测、分离提纯及制备新型生物传感器。 （八）酸和四氢叶酸（Vit M，Vit B11） 叶酸（Folic acid），又称蝶酰谷氨酸，由 2-氨基-4-羧基-6-甲基喋啶、对氨 基苯甲酸和 L-Glu 三部分组成，结构式见 P456。由喋啶环被还原程度不同， 又分为叶酸（FA），二氢叶酸（DHF）和四氢叶酸（THF）。其中 THF 是叶酸 的活性辅酶形式，称为辅酶 F，为一碳单位的重要供体和受体。THF 活性部 位为喋啶环中的 N5 和对氨基苯甲酸的 N10，THF 可携带转移的一碳单位如 P457 表 11-5 所示，有甲基、甲酰基、亚胺甲基和次甲基等。 THF 在核苷酸合成中为一碳单位引入所必需的辅酶，为许多抗癌、抗菌 药物研究的出发点，如抗癌药物氨甲喋呤为二氢叶酸还原酶的抑制剂。 （九）硫辛酸： 结构式见 P459 图 11-34，在体内以闭环二硫化物形式（氧化型：1，2-硫 戊环-3-戊酸）和开链还原型（二氢硫辛酸，环打开有两个巯基）两种结构混 合物存在，并通过氧化-还原循环相互转换。硫辛酸作为辅酶在α-酮酸氧化 作用和脱羧作用时行使偶联酰基转移和电子转移的功能，为酰基的载体，可 传递电子和酰基