马克土威尔曾假定,二组分气体混合物中某-组分在扩散方向上的分压梯度,与各分子 在扩散方向上的相对速度和两组分摩尔浓度的乘积成正比。即由式(1-14)可写为 dp dr= Faycacy (ua-up) (1-79) 式中dpA/dz扩散组分A在x方向上的分压梯度; 组分A和组分B的摩尔浓度 lA,ug—组分A和组分B柑对于静止坐标的速度; F 组分A在组分B中扩散时的比例系数 对于二组分的理想气体混合物而言,cA和cB可采用分压表示,于是式(179)变为 F z(uAun) (1-80) 组分A通过静止平面的摩尔通量NA=cAA,或 N PAuA (]-81) 由式(1-80)解出以A,然后代人式(181)中,得 N (rT)2 dpa FABPAPB dx (1-82) 当组分B为停滞组分时,如=0;假定组分A通过面积相等的平行平面进行定常扩散, 则NA=常数;且总压P不变时,式(1-82)可化为 1A% (1-83) d 上式在z=z1→2,pB=pa1→pm积分范围内进行积分,得 RI FABC22-21)Pe FAB(z2-a1) P-PAI (1-84) 由于式(1-84)、式(1-73)两式均是用来描述组分A在停滞组分B中定常扩散的,故 式的N4相等,于是得 RT P 得 (RT)2 (1-86) 式(1-86)指出了二组分气体混合物中扩散系数DA与马克土威尔扩散理论中的比例系数 FAB两者之间的关系。并且可以证明,式(1-86)中所表述的DA与F他之间的关系亦完全适 用于二组分等分子反方向扩散 威尔基(Wlke)曾经对马克士威尔的理论作了引申,使该理论适用于多组分气体混合 物的扩散。威尔基将马克土威尔方程应用于组分A在多组分B、C、D…混合物中的扩散而 写出下式: dp△= FABCACH(ux-an)+ FACCACO(aA-以c)+ FADCACD(wA-n)+… 1-87) 式中FAB,FAC,FAD…组分A在组分B、C、D…中扩散时的比例系数; 各组分相对于静止坐标的速度 各组分的摩尔浓度。 若各组分浓度改用分压表示时(假定为理想气体混合物),则上式可化为 1
PAPB( (un-uc)+FAD( (u4-m2)+…(1-88 当B、C、D…为不扩散组分时,则 由式(1-86)可写出组分A的二元扩散系数 D(RT)2 DAC FACP, DAD=(rT) (RT)2 'n P 由式(1-81)可得 NART p 将上面的关系代入式(1-88)中,经整理后得 dpA Nart PB⊥PC⊥P 组分A在多组分气体混合物屮扩散时,扩散通量NA可由费克定律引申而得,但该式中 的D需要以有效扩散系数D代替,同时,(N+N)需以(N4+N+N-…)=∑N 代替,目 d, d (1-91) 或 rt d 于是得 D An- dpa/dx (1-93) 又由于组分B、C、D…不扩散,N=Nc=ND=…=0,故得 将式(1-94)及式(1-90)代入式(1-93)中,得 (1-PA/P)P ⊥⊥PD 或 (1-96) 亦可写成 D 式中 =p2b=12不矿散组分的总麻尔分数
pc yc C的摩尔分数 ye=P-pA-1-y-不扩散组分的总摩尔分数 式(1-95)即为A在多组分气体混合物中进行定常扩散时的有效扩散系数DA的求算式。已 知各二元扩散系数DAB、Dk、DAD…,便可求得有效扩散系数DAn,而组分A在停滞组分 B、C、D…气体混合物中的扩散通量N可由式(1-92)求出为 R×+爷了 D dp P D 或 (1-99) 令p表示除组分A外所有不扩散组分的总分压,即力=P一pA,则上式可化为 D p 将上式在z=21→2、P=p1→p积分范围内积分,得 DAm P (1-101) 1)p D. 或 RTO pAlp 式中 力2力 式中,pM为不扩散组分总分压的对数平均值,可以看出,式(1-102)与式(1-74)相 类似 例如,氨的合成反应中NH2(1)在催化剂表面扩散,而且N2(2)和H2(3)也在扩散, 因此 在一般情况下除N1以外的其他通量为0,且除了1组分外的其他组分处于稳态,则由 式(1-96)得 式中 i=2,3,…,n。 (1-103b) 对于多组分液体混合物,通过浓度梯度关联通量很难获得扩散系数。稀溶液的多组分扩 散经验关联式有 Perkins和 Geankoplis提出的下式 D1X=∑x,D
此公式用8组三元体系的数据进行过测试,除了CO2作溶质的体系外,其误差一般小 于20%。对于低浓度的CO2溶液, Takahashi等提出了下式 xDa.改 (1-105) 式中VM混合物的摩尔体积,cn3/mol; V;——纯组分j的摩尔体积,cm3/mol 式(1-105)用多种三元体系的数据进行过测试,包括CO2,与实验数据的误差在4% 以内。 (4)液相中定常分子扩散传质通过式(1-65)积分得到式(16)的过程中假设了 DAB和c为常数,这个假设可适用于气体,而不能适用于液体,其中两者的浓度有很大的差 别。但是一般用(1-67)计算液体的扩散,式中c和DA为平均值。稀溶液的扩散通量可 写为 NAYA DAn(e\In YA""a (1-106) 对于组分A通过停滞的B的稳态扩散,NA一常数,Nn=0,业=1,因此式(1106) 变为 DAB(P C2 式中 4.BI 对于等摩尔流量的对流扩散,NA-一N,因此 D C. Ial (1-108) 2.1.5非稳态扩散传质 与稳态扩散不同,在非稳态扩散时,任何位置的浓度aA和扩散通量都随时间而变。例 如间歇操作中的浓度分布自始至终都是随时间改变的,此外在稳态操作过程的初期,也存在 个非稳态的阶段。 求解非稳态扩散问题一般应从扩散方程出发,结合初始条件及边界条件,求出浓度随时 间和位置的分布。然后利用费克定律计算扩散传质通量。在求解非稳态扩散方程时可采用变 量结合法、分离变量法、拉斯变换法、加权残差法及数值分析法。 (1)扩散方向的长度为无限大如图1-4所示,A B两种纯气体,在y=0处被一隔膜隔开,并保持体系在 CB=C 定温、定压下。 如果在t=0时取走隔膜,A、B两组分就会相逆流 图14非稳态扩散 扩散混合,这一扩散传质过程无主体流动,现在只讨论y 方向的扩散,而且扩散过程没有化学反应发生,所以扩散方程就简化为 D AB (1-109)
同时边界条件和初始条件为 y=OC,t>O, CA=CAr t=O, y>0, CA=CAl t=0,y<0 解上述偏微分方程可采用变量结合法求解 结果为 c=[er()+1](11)eos CAO 式中把erf(y定义为误差函数: r(y=2「e 式中,n=y/4Dt 误差函数erf()如图1-5所示,其体数值列 图1-5误差函数曲线 在表1-9中 表1-9误差函数数值 rf(男 erf(n) 00 0.4284 0.9340 0.0113 0.966 01 0.0451 0.6778 0.9763 0.06 0.0676 0.7421 0.9891 0.7969 0.8427 0,9981 0.20 0.2227 0.8802 0,9996 0.30 0.3286 0.9103 (2)扩散方向的长度为有限长如图1-6所示,扩散方向的长度为有限长2L,这时的 扩散传质方程仍为 2 边界条件和初始条件变为 y=±L,t>0,7cA0y=0 t=0,-L<y<0 图1-6有限长扩散长度的非稳态扩散 首先定义一个尤量纲浓度f=cA/cA,则式 (1-111)变为 af a1 (1-112) 经数学推导可得方程(1-112)的通解为 (2n+1)πy (2n+1)2r2 exp D 2n+1 2I (1-113)