式(1-53)成功地描述了胶质颗粒的扩散和连续介质中大分子颗粒的分散,且为以后的 半经验关联式提供了参数,即 f(V1) (1-53) 式中f(V1)—溶质分子体积的函数 用式(1-53)表示的经验关联式提出了很多,其中 Wilke-chang式用于无限稀释时二元 液体扩散系数的估算。 B;-7,4×10(42M2)127 (1-54) 式中,—极低浓度的溶质l在溶剂2中的扩散系数,cm2/s; M—-溶剂2的相对分子质量 T-温度,K 溶剂2的黏度; V1--溶质1在正常沸点下的分子体积; D--溶剂2的缔合参数,无量纲,水为2.26;甲醇为1.9;乙醇为1.5;其他非 缔合液体为1。该估算式的一般误差平均为10% Haycuk和 Minhas得到了溶质溶剂体系的各种无限稀释活度系数关联式,其中对丁水 溶液中的溶质 b:=1.25×10-(V112-0.292)7 (1-55) 式屮 对于非水溶液(非电解质溶液) B=1.55×10 式中a-表面张力,dyn/cm(]dyn/cm-10J/m2,下同) 如果表面张力未知,则可 Brock- bird关联式计算(仅限于非极性液体) d=P2T3(0.132a2-0.278)(1Ttr)9 (!-57) a,=0.9076 LuIn(P/1.013)7 Th= Tb/T 式中P-临界压力,bar(1bar-103Pa); T临界温度,K 应用式(1-56)进行计算时,应注意以下几点 ①此式不能用于黏性溶剂中的扩散,即2>20mPa·s的溶剂视为黏性溶剂; ②如果溶质是水,要川缔合摩尔体积,VA=37.4cm3/mol; ③如果溶质是冇机酸,溶剂是水、甲醇、丁醇等,摩尔体积也应考虑缔合; ④非极性溶质溶于单羟基醇屮时V2应乘以8。 当溶液不是无限稀释时,扩散系数受组成的影响,若把分子扩散传质时的推动力认为是 化学位梯度时的推动力,扩散系数设为D2,那么,以浓度梯度为推动力时的扩散系数D1 与D12之间的关系为
(1-58) dIn. x 式中Y—组分1的浓度为x1时的活度系数。 图1-3是组成与这两种扩散系数的关系,从图中可以看到对不同的组分,扩散系数与组成 之间的关系是不尽相同的,式(1-58)也对扩散系数与热力学之间的关系作了定量的描述。 0.1 0.1 DA 图1-3液相扩散系数(单位:cm/s)与组成的关系 (a)内酮(A)CC'l(B):(b)甲醇(A)-H2O(B) (c)乙醇(A)-H2O(B);(d)丙丽(A)CH3Cl(B) Vignes把扩散系数与组成、无限稀释时的扩散系数及活度系数关联起来,建立了以下关联式 D (D)2(Da1) deny (1-59) dInt 式中x—摩尔分数。 这一关联式除了强缔合体系如图1-3中的丙酮CH2Cl外,对其他体系的适用性较好 电解质溶液中的扩散系数与盐的化合价及离子的电导率有关,盐在无稀释时的扩散系 数为
RT|1/Z-1+|1/Z Dsw=F21/2+1/2- (1-60) 式中F—法拉第常数; z-化合价 无限稀释的离子电导率。 某些典型的离子的化合价与无限稀释的电导率见表1-7 气体在电解质溶液中的扩散系数见表1-8,从表中可以看出,同一种气体,在不同浓度 的电解质溶液中的扩散系数是不同的 表1-7某些离子的化合价和无限稀释电导率 阳离子 阴离 61.9 78.4 (), 64.6 NII+ 73.6 75,8 56.6 198.0 53. ((2 09 表18某些气体在电解质溶液中的扩散系数 体|电解质浓度/(mol)Das×103/(mn2 解质浓度/(mo/)iDA×10/(n2 无 Nacl 0.1 CH 无 0.0 CHA MgSO, L.88 MgSO), O CO, O2 1.65 Nacl MgSO KCL (3)气相中定常分子扩散传质在化工生产过程中,广泛存在着定常的传质过程,利用 前述的组分质量衡算方程或扩散方程,可以计算不同条件下的传质通量。 对于一维稳态传质,利用组分质量衡算方程计算传质通量比较方便。此时 aCA=0v RA=0,若传质只沿z方向进行,则式(1-13)简化为 dN d 对于一维扩散NA=NA,下标z可以路去(以下相同)。上式表明,A组分的摩尔通量 为定值,而与距离无关 同理,对于B组分 4
N也是常数。至于NA和NB的关系如何,要看扩散过程的实际情况而定。对双组分体系有 NAZA (NA+NBTJA (1-63) 上式可改写成 N=(N +NM dca (1-64) 设DA为定值,则 NAC-(NA NB)ca cDABJo 经过整理可得 N DAR NA/(NA+NB)-CA2/ 定义A为组分A的摩尔通量分数,即A=NA+N,式中与传递方向相反的通量均为负 需提出的是摩尔通量分数只与N3和其他通量的关系有关。式(1-66)可以改写为 NA=YA / c (1-67) 式(1-67)为研究传质现象的基础方程,这个方程通过假设总的摩尔通量为常数进行积分而 得到,与位置无关。 当理想气体定律可以应用时 CRT (1-68) (1-69) 式中P一-气体的总压; pA--组分的分压; 气体混合物总摩尔浓度; CA·--A组分的摩尔浓度; T--绝对温度 R-一通用气体常数 将式(1-68)及式(1-69)代入式(1-66),则 NA、PDA1[NA(NA+N)P-p A=NA+N2RTz[N△(NA+N3)]P一p 式(1-67)和式(1-70)都是一般积分式,在特定的条件下可以简化 ①定常气体的等摩尔对向扩散。这种情况接近于二元混合物的精馏过程。此时N、= NB,即NA+NB=0,故相对于静止坐标的总摩尔通量等于零。 将此条件代人式(1-65),积分后可得 或 N4D(pA1一P2 RT3 (1-72) 由以上两式可以看出,在稳态等摩尔对向扩散时组分的浓度或分压沿扩散方向线性变化,浓
度梯度保持不变 ②定常下单组分气体(A)通过另一静止气体(B)的扩散,此时NA≠0,NB=0,这 类惰况相当于单组分的气体吸收。此外,在液液萃取、增湿以及吸附等过程中,也存在类似 的单组分扩散的情况。 将N、+N=1代人式(167),可得 PDALIn,PH2 上式可以写成 PDAM(Pre-Pn)=DT()(PAI"PAR) (1-74) 式中 prse-p 比较式(1-72)和式(1-74)可以看出,由于一>1,即在A的扩散方向有混合物的总体流 动,故在相同的分压差下,按式(1-74)计算的NA值一定大于式(1-69)中的N、值。不 对于稀溶液P接近于1,按两式计算的N、差别很小。式(173)还表明,在组分A单 方向扩辙情况下,组分的分压沿扩散方向呈非线性变化。组分B也相对于平均摩尔速度扩 散,但其通量和总体流动伴随的B的对流通量数值相等,方向桕反。这是相对于静止坐标 NB=0的原囚, ③组分从圆球表面扩散进入周围气体中。许多实例、如液滴的汽化,樟脑球的升华, 以及营养剂向圆球形的微生物扩散等·都接近于这种情况。对于通过球形体的径向扩散,截 面积将随半径而改变,因此NA也是随半径变化的。但是对于定常扩散,(NA),=4xr2NA却 保持为定值,其中(NA),是单位时间内经过球表面A的总扩散量,kmol/s 对于单组分通过静止介质的扩散,当理想气体定律适用时、式(1-64)变成 DAB dpa rt d (1-75) 或者 R了×i=7P)d (176) 分离变量后在n至r2间积分,可得 (NA) RTP (1-77) 可以远大于n,即n》,≈0。在上式中引入p后 N DAB P (1-78) PEN ④多组分气体混合物的定常扩散问题,可应用类似于二组分定常扩散的方法解决。但 由于组分数目有多个,其扩散系数应考虑到所有组分的影响,为此,常采用“有效扩散系 数”( effective diffusivity)的概念。至于有效扩散系数与二组分扩散系数的关系及其计算方 法,可以引用马克士威尔( Maxwel)的扩散理论及其引申来解决