式(1-15)即为 Maxwel- Stefan方程,表小组分1在理想气体混合物中的扩散。,表 Maxwell-Stelan扩散系数。同理可得组分2的扩散推动力,即 假设在传递过程屮总压力不变.则 yI y2 (1-18) 对于二元体系,由于y+y2=1.0,因此vy1=-Vy (1-19) 由此可得B12=D21 对于多组分体系,式(1-16)可写成 y: y, (u i=1,2,…,n-1 上式如果用摩尔通量(N;=c,l;)表示,则 N (121) 若用扩散通量(J;)表示,则 d 这些是多组分 Maxwell-Stefan扩散方程。由于d;的加和为0,因此只有n-1个方程是独 的。对于多组分体系D,=B也成立。 对于两组分理想气体的混合,可用摩尔分数表示传质推动力,则式(1-22)可写成 J 9 vy 对于非理想流体,扩散推动力必须用化学势的梯度表示,即 RT 式中,下标T,P表示梯度是在恒温恒压下计算的,式(1-24)可用活度系数%.和摩尔分 数表示,则 屮 热力学因子矩阵 r=8 2In y }-26) 式中a— kronecker参数,i-j时,a=1;tj时,,=0; ∑—x4的加和为1.0。 由式(-21)、式(1-22)和式(125)可得 TVr.= Ji Ni-I N (-27) C
对于理想气体,式(1-18)可写成 Wy,=Y. -yi J:=>,N =1,2,…,n-1 (128) 对于两组分混合物,式(127)可写成 CB,Ivx (129) 式中,热力学因子T定义为 (1-30) 对比式(1-29)和式(19)可见 D12=B a 对于理想体系,r为单位矩阵,而且扩散速率相同,因此 液体混合物的r可由活度系数预测,例如对于正规溶液 ny2=Ax2=A(1-x1) (1-33) 因此式(1-30)变为 24x (134) 1.2.1.4扩散系数 扩散系数是分子扩散传质时的重要物性数据,一般地讲,在纯物质中的扩散传质称为自 扩散,在混合物中的扩散传质称为互扩散,与此相对应,存在着自扩散系数和可扩散系数。 扩散系数的定义见式(1-8),根据费克第一定律,两组分的互扩散系数D12的单位为 D2]= 扩散系数D12与物质的组分、组成及压力、温度有关。扩散系数一般是气体最高,为(0.5~ 1.0)×105m2/s,液体次之,为10-10~108m2/s,固体最小,为10-1~10-1m2/s。对 于扩散系数有半经验公式,可用来估算,有时比较准确 (1)物质在气相中的扩散系数中低压下两组分气体混合物的扩散理论研究得比较多 最新的气体之间的动力学理论着眼于引力和斥力的计算。 Hirschfelder等用 Lennard-Jones 势能计算分子间力的影响,得出非极性无反应气体分子间的扩散系数。 0.002667 PMe o 式中M一一相对分子质量; 2-—碰撞直径,1 ennard-Jones参数,A(A=-10-10m,下同) Ωu-—扩散碰撞积分。 碰撞积分Ωn是温度和分子间势场的函数,可用参数T’表示, T=kst/ 式中k玻尔兹曼常数,1.38×1o6erg/K(erg=10 下问); g12--分子间相互作用能, Lennard-Jones参数,crg
碰撞积分的较精确的表达式为 T) exp(dT*) exp(fT) exp(hT") 式中,a=1.06036,b=0.15610,c=0.19300,d=0.47635,e=1.03587,f 1.52996,g=1.76474,h=3.89411 对于非极性二组分体系,纯组分的 Lennard-Jones参数的经验关联式如下 十 12 140) 对于极性极性体系和极性非极性体系,式(1-39)和式(1-40)需进行修正。 纯物质的 Lennard-Jones参数σ12可用黏度数据求得,没有试验数据时,可用下式计算纯 物质的 Lennard-Jones参数 E1/kn=1.15 Th (1-42) 式中Vb-正常沸点下液体的摩尔体积,cm3/mol; T—沸点 正常沸点下一些物质的摩尔体积见表1-4。 表14正常沸点下一些物质的摩尔体积 化合物 本积/(cm3/mol) 化合物 体积/(cm3/mol) N,0 3].2 NH 空气 29.9 H2O H, s 32.9 COS 51.5 C 44.8 7],5 对于未列入表14的化合物如果已知临界体积(V),则可用Tyn和 Calus提出的公式 计算摩尔体积, Vn=0.285V (1-43) 否则用表1-5的数据进行加和来计算摩尔体积,表15列出了原子体积对分子体积的贡献 表1-5原子的体积 原子 体积/(cm3/mol) 休积/(cm3/mol) Br 甲基酯中的氧 甲基醚中的氧 更长链酯或醚中的氧 H 羧酸中的氧 37.0 25.6 15,6 仲胺中的氮 伯胺屮的氨 环氧乙烷之类的二元环氧化物 6.0 环化合物 环丁烷之类的四元环烷烃 8.5 萘环化合物 30.0 呋喃之类的五元环氧化物 环化合物 17.5 除以下情况之外的氧
分子扩散系数的计算公式中 Wilke Led的公式也被广泛使用 O2=[3.03-(0.98/M12)]×10-3T PM202 (1-44) 有的经验关联式是从原子或分子的扩散体积来计算扩散系数的.如 Fuller关联式为 D2=101/M+1/M) (1-45) 式中,p单位采用atm,T单位为K,D2单位为m2/s,某些元素和气体分子的扩散体 积见表1-6。 表1-6某些原子和分子的扩散体积 原子与结构扩散休积增量!(cm3/mol) II 1.98 5.48 芳昏环 杂坏 20,2 简单分了的扩散体积增量;(cm3mol) C(2 2.88 17.9 空气 在了-0.8~1.9,=0.3~7.4范围内,高密度气体的扩散系数可按下式估算。 D0=1+0.053432-0.030182-0.02972 (1-46) 式中D—一在T及p情况下的扩散系数; 密度 (D))°在相同温度T、低压下的D与P的乘积; F一刈比密度P/{。 对于更高密度的气相称为稠密气相,有时也称超临界流体。对于物质在这种高压气相中 的扩散系数, Chandler提出采用RHS模( rough hard sphere)来计算自身和相互扩散系 数,粗硬球理论就是把多原子分子看作是一个近似的硬球,而只有单原子分子才可认为是光 滑的哽球,或是完仝光滑的硖球。基于这样一种假设,根据RHS理论,扩散系数表达式为 DIy=DE2(Dr2 /DE2)h 1-47) 式中D2-—把分子看作是硬球且分子间无碰撞时的扩散系数 基于RHS模型的扩散系数 h12-—粗糙度系数 Enskog从分子动力学理论得到 kBT 8noi2g(o)\2TM 式中n—气相溶剂的分子数密度,n=6.023×1023%2/M2; M一对比质量 111
d12——组分1和组分2硬球直径的平均值 (a12)——分子在碰撞时的配位函数 Alder给出了g(a12)的表达式 3701」 ]-49) 式中7-充填系数,它与溶剂分子的有效硬球直径有关,v=6m 般情况下,溶质分子是微量的,它的有效硬球直径受温度的影响较小,可以根据某一温度 扩散系数的实测值回归得到,而溶剂分子的有效硬球直径与温度是有关系的,如超临界CO2 的有效硬球直径与温度的关系为 a2=3.45-7.755×104T (1-50) Davis等认为单原子分子是完全光滑的刚性球,虽然分子古有一定的体积,但分子的质量集 中在球心,在分子发生碰撞时不会产生旋转动能。多原子分子则认为是粗硬球,式(1-47 中的粗糙度系数h12表明分子的旋转对分子扩散的影响。分子质量不是集中在球心,而是均 匀地分布在整个分子的体积空间里,这样分子碰撞时必然会产生旋转,从而干扰了分子扩 散,使分子扩散系数减小约30%,因此,一般情况下取h12=0.7。 式(1-47)中的(D2/D2)是基于光滑球理论和 Ensky理论的扩散系数之比,是 个独立项,反映了分子碰撞对分子扩散的影响,它的大小是受分子的对比体积影响的,即 (DRRS/DE )=Func(V/Vo) (1-51) V/V。=0.74/7 式中V一一溶剂分子的分子体积; V最密堆积时的分子体积。 DS/D)与(V/V)的函数关系可以利用实验数据在计算机上进行模拟计算得到 图1-2是 Alder在计算CO2的自扩散系数 时得到的曲线,利用此曲线,也可计算在 超临界CO3中微量CH1的二元扩散系数。紫1 (2)物质在液相中的扩散系数对于09 8 气体的分子运动,已经有先进的动力学理07 转专折点 0 论,而液体的结构理论和传递特性的研究 还不是很充分。液体的扩散系数与气体相 100 比小几个数量级,而且与浓度有关,这是 因为浓度变化吋黏度和溶液的理想性发生 图12(DD)与(/V)的关系 变化。假设在两组分混合物中组分的摩尔分数之和为1,热力学因子r为1,而且费克扩散 速率和MS扩散速率相同,则这时得到的扩散系数称为无限稀释活度系数,用表示 Stokes-Eintein方程是用纯理论方法得到的计算的公式 for (1-52) 式中 溶质的颗粒直径 k—玻尔兹曼常数; P2—溶剂黏度