比也二学统 三.阳离子聚合机理 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应 1.链引发:由连续两步反应组成 >引发体系反应,产生活性中心; 与单体双键加成形成单体碳阳离子。 C RH H (CR) C:引发剂 RH:共引发剂 QM:单体。 H (CR) + M HM(CR) 特点: 引发速率快,引发活化能低(E=84~21KJ/mo)
1 . 链引发：由连续两步反应组成： ➢ 引发体系反应，产生活性中心； ➢ 与单体双键加成形成单体碳阳离子。 C + RH H (CR) H (CR) + M HM (CR) ki C：引发剂 RH：共引发剂 M：单体。 引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21KJ/mol） 三. 阳离子聚合机理 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。 特点：
比也二学统 2.链增长 HM(CR) +M-p HMMM(CR) 特点: 增长反应是插入反应,单体插入碳阳离子与反离子,之 间进行增长。 增长反应是离子与分子间的反应,速度快,活化能低 中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、 反离子性质、温度等有关,并影响聚合速率与分子量; 增长过程中伴有分子内重排反应
➢ 增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之 间进行增长。 ➢ 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低； ➢ 中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、 反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量； ➢ 增长过程中伴有分子内重排反应。 HMn (CR) + M kp HMnM (CR) 2 . 链增长 特点：
比也二学统 3.链转移和链终止 增长活性中心带有相同电荷,不能双分子终止,往往通过链转 移或单基终止。 1)动力学链未终止 增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质(如单体、溶剂、杂质 及反离子等)发生电荷转移反应,即链转移反应。 链转移的结果,动力学链不终止。 ◆向单体转移终止 t r.m HMM (CR)+ M- Mn+1 HM(CR) 增长活性中心向单体转移,生成含有不饱和端基的聚合 物,同时生成离子对再增长 阳离子聚合的CM(10-2)>>自由基聚合的CM(10-4)
3. 链转移和链终止 增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转 移或单基终止。 1）动力学链未终止 增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质 及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。 链转移的结果，动力学链不终止。 ◆向单体转移终止 增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合 物，同时生成离子对再增长 阳离子聚合的CM（10－2）>>自由基聚合的CM （10－4） HMnM (CR) + M ktr,m Mn+1 + HM (CR)
比也二学统 ◆向反离子转移终止一自发終止 (CR) Mn+1+ H(CR) 大分子上的H向反离子转移,结果形成未端为不饱和的大分子链, 同时又形成原来的引发剂。 增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排,使活性链终止 2)动力学链終止 ◆与反离子加成 (CR) HMn M(CR) 当反离子亲核性较大时,与碳阳离子结合成共价键,导致链终止; 活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合,导致链终止; ◆添加链终止剂。 常用终止剂:水、醇、酸、酸酐、酯、醚等
大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链， 同时又形成原来的引发剂。 增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排，使活性链终止。 ◆与反离子加成 2）动力学链終止 ◆向反离子转移终止－自发終止 HMnM (CR) kt Mn+1 + H (CR) HMn M (CR) HM M (CR) n 当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止； 活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止； ◆添加链终止剂。 常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等
比也二学统 阳离子聚合 机理的特点 快引发、快增长、易转移、难终止。 終止方式是单基終止。无自加速现象。 在阳离子聚合中,真正的动力学链终止较难实 现,但与阴离子聚合相比,却不易生成活性聚 物,主要原因是反应体系中水是引发剂,又是終 止剂。另外,阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合
➢快引发、快增长、易转移、难终止。 ➢終止方式是单基終止。无自加速现象。 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。 阳离子聚合 机理的特点