D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1990.06.026 北京科技大学学报 第12卷第6期 Vol.12 No.6 1990年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov,1990 沥青基石墨纤维中的夹杂物 胡颖￥方克明· 姜荣跃·余宗森··苗柏和·· 摘要：用透射电子显做镜观察各向同性沥者基石虽纤维中的夹杂物，大多数夹杂物呈鞋 形、椭圆形、圆形或钫锤形。所观察到的夹杂物都具有明显的层状结构。而这种结构是由夹杂 物内部的片状石墨品体平行堆叠形成的。这些片状石显在职向上都与纤维轴相垂直。在夹杂 物内部还发现了垂直于纤维轴的裂纹。 关键词：夹杂物，沥青、石墨纤维 Inclusion of Pitch-Based Graphite Fibers Hu Ying Fang Keming'Jiang Rongyao Yu Zongsen Miao Baihe... ABSTRACT:Structure of inclusions in isotropic pitch-based graphite fibers have been investigated by using TEM.The longitudinal sections of most inclu- sions are shoe-shaped,ellipsoidal or circular.These inclusions have layer struc- ture which consists of a number of flaky crystallites.Theses flaky crystallites are parallel to each other and perpendicular to the fiber axis.Fissures which are perpendicular to the fiber axis have been found inside the inclusion. KEY WORDS:inclusion,pitch,graphite fibers 碳纤维的力学性能取决于它的显微结构和存在着的各种缺陷。有关缺陷对碳纤维抗拉强 度的影响已有若干工作1~5？。碳纤维的断裂大多起源于它的内部缺陷或表面缺陷处（例如孔 1989一12一29收稿 ·物理化学系(Department of Physica】Chemistry) ,·材料物理系(Department of Materials Physics) ···材料科学与工程系(Department of Materials Science and Engineering) ·547·
第 卷第 期 年 北 京 科 技 大 学 学 报 。 臼、 沥青基石墨纤维 中的夹杂物 拓、 胡 颖 · 方克明 ” 姜 荣跃 ‘ 余宗森 “ 苗柏和 、 ‘ 书 摘 要 用透 射 电子 显微镜 观察 各向 同性沥 青基石 墨 纤 维 中的 夹 杂 物 ， 大 多 数 夹杂 物 呈鞋 形 、 椭圆 形 、 圆 形或纺锤 形 。 所观察到 的夹杂 物都具有明 显 的 层 抉 结 构 。 而这 种 结 构是 由夹杂 物 内部的 片状 石 墨 晶 体平行堆 叠形成的 。 这 些 片抉 石 墨 在取 向 上 都 与纤 维轴相垂 直 。 在 夹杂 物 内部还发现 了垂直于 纤维轴的裂纹 。 关键词 夹杂物 ， 沥 青 ， 石 墨纤 维 一 。 、 、 ， “ ， 夕 阴 ’ ， 夕 月 ” ‘ ￡ ， ， ， 、 、 三 一 一 ， · ， ， 碳纤 维的力学性能取决于 它的 显微结构和 存 在着 的各种 缺陷 。 有 关缺陷对 碳纤维抗 拉强 度的影响 已有若干 工作 〔 ‘ 一 ’ 。 碳纤维的断裂大 多起 源于它 的 内部缺陷或表面缺陷处 例如 孑 一 一 收稿 物 理 化学 系 皿 五 材料物 理 系 材料科 学 与工 程系 · · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．06．026
洞和裂纹)。夹杂物也是碳纤维中的一种重要的缺陷。用透射电镜检查碳纤维可以发现夹杂 物的存在。在木质素碳纤维中已经观察到有相当数量的石墨化程度很高的夹杂物®，7。夹 杂物大都呈圆形，且在它们的边缘大多有一个明显的具有一定宽度的带。在聚丙烯腈基碳纤 维中也存在着形状各异的夹杂物8)。在夹杂物的旁边常有一些小的空洞。在沥青基碳纤维 中，同样也存在着一些石墨夹杂物)。夹杂物的形状一般不规则。 碳纤维的夹杂物主要来源于原料中的杂质或在纺丝过程中带入的尘埃。因此，要想去除 碳纤维中的夹杂物，就必须使用“纯净”的原料和清洁的纺丝环境。 1实验部分 (1)样品制备研究所用的石墨纤维是通过将日本生产的和国产的各向同性沥青基碳纤 维，在2000℃的高温下进行石墨化处理后获得的。在整个热处理过程中采用高纯氩进行保 护以防止氧化。透射电镜所用的薄膜制备采用了先机械减薄再离子减薄的方法。所得样品具 有良好的完整性，没有发现明显的机械损伤。 (2)透射电镜观察将制好的薄膜放在铜网上。透射电镜观察是在H-800上进行的。电 压为200kV。夹杂物的成分是在H-800附带的X光能谱仪上测定的。 2试验结果与讨论 2.1夹杂物的形貌和分布 用透射电镜分别观察日本产和国产的沥青基石墨纤维的薄膜，发现日本产的沥青基石是 纤维中存在着相当数量的夹杂物。它们大多呈鞋形、椭圆形、圆形或纺锤形（图1,2）。 此外，还可以观察到几个夹杂物聚集在一起的情况（图3）。夹杂物的尺寸从0.1~1μm不 等。夹杂物在纤维中的分布并无一定的规律性，在芯部和靠近边缘的部分都可能有夹杂物存 在。在国产的沥青基石墨纤维中没有发现夹杂物。 0,1nY 0.1 图1鞋形夹杂物的明场像 图2椭圆形夹杂物的明场像 Fig.I Bright-field image of a thin foil Fig.2 Bright-field image of a thin foil of shoc-shaped inclusion of cllipisodal inclusion ·548·
洞和裂纹 。 夹杂 物也是碳纤维 中的一种重要的缺陷 。 用透射电镜检查 碳纤维可 以发现 夹杂 物的存在 。 在木质素碳纤维 中已经观察到 有相当数量 的 石墨化程度很高的夹杂物 〔 ’ ’ 。 夹 杂 物大都呈 圆形 ， 且在它们的边缘大多有一个明显 的具有一定宽度的带 。 在聚丙烯腊基碳纤 维 中也存在着形 状各异的夹杂物 〔 “ ’ 。 在夹杂物的旁边常有一些 小 的 空 洞 。 在沥青基碳纤维 中 ， 同样也存在着一些石墨夹杂 物 亡。 ’ 。 夹杂物的形状一般不规则 。 碳 纤维的夹杂 物主要来源于 原料 中的杂 质或在纺丝过程 中带人 的尘 埃 。 因此 ， 要想去除 碳 纤维 中的夹杂 物 ， 就必 须使 用 “ 纯净 ” 的原料和清洁的纺丝 环境 。 实 验 部 分 样 品制 备 研究所用的石 墨纤维是通过将 日本生产的和 国产 的各 向同性 沥青基碳纤 维 ， 在 ℃ 的高温下 迸 行石 墨 化处理后 获得 的 。 在整个热处 理过程 中采 用高纯氢进 行保 护 以防止氧化 。 透射 电镜所 用的薄膜 制 备采 用了先机 械减 薄再离子减 薄的 方法 。 所得样品具 有 良好的完整性 ， 没 有发现 明显 的机 械损伤 。 透 射电镜观察 将制好 的薄膜放在铜 网上 。 透 射电镜观察是在 一 上 进 行的 。 电 压为 。 夹 杂 物 的 成分是在 一 附带 的 光能谱 仪上 测定 的 。 试验结果与讨论 央杂物的形貌和分布 用透射电镜分别观察 日本产和 国产 的沥青基石 墨 纤维的薄膜 ， 发现 日本产 的沥青基石墨 纤维中存 在着相当数量 的夹杂物 。 它们大多呈 鞋形 、 椭圆形 、 圆形或纺锤形 图 ， 。 此 外 ， 还可 以观察到 几个夹杂物聚集在一起 的情况 图 。 夹 杂 物 的尺 寸从 一 户 不 等 。 夹 杂物在纤维 中的分布并无 一定 的规律性 ， 在芯 部和 靠近 边 缘的部分 都可能有夹 杂物存 在 。 在国产 的沥青基石 墨 纤维 中没有 发现夹 杂物 。 胜璐慈 图 鞋形夹杂物的 明 场像 一 呈 一 立 图 椭圆 形 夹杂物 的 明 场像 一 未
2,2夹杂物的成分 碳纤维的主要成分是碳。用X光能谱仪对10个夹杂物的成分进行了测试。同时，对所测 量的夹杂物附近的基体成分也作了同样的测量，没有发现其他元素。夹杂物和周围基体的成 分并无明显的差异。 2.3夹杂物的结构 0.1红m 2D013288913 图3相互重叠的夹杂物的明场像 图4夹杂物的电子衍射谱 Fig.3 Bright-field image of a thin foil Fig.4 Electron diffraction pattern of of associated inclusion inclusion 明场和暗场观察都可以发现夹杂物的内部存在着明显的层状结构（如图1~3所示）。 在高放大倍率下仔细观察可以发现这种层状结构是由互相平行堆叠且与纤维轴相垂直的片状 晶体构成的。记录并分析了10个形状分别为鞋形、椭圆形、圆形和纺锤形的夹杂物的电子衍 射花样，发现它们是相同的。这说明不同形状的夹杂物具有相同的品体结构。 图4,5分别是夹杂物和基体的电子衍射谱。可以看出两者有着很大的差别。基体的电 子衍射谱是一系列均匀的同心圆环。这表明基体是无规则取向的多晶体，这也可以从图6所 示的基体形貌像得到进一步的证实。在图4所示的夹杂物的电子衍射谱中可以看到通过透射 斑的一列衍射斑点要比其他衍射斑亮得多。这说明平行堆叠着的片状晶体中的某个晶面具有 择优取向。此外，在某些方向上的衍射斑点的排列不具备周期性。即两两衍射斑列间的距离 并不总是相等的。这种情形可以解释为夹杂物中片状晶体的某个晶带轴相对于纤维轴有一定 的取向。而在垂直于纤维轴的平面内则混乱取向。在图4所示的夹杂物的电子衍射谱中隐约 可以看到一些衍射环，这是由于选区光栏不足够小而使得部分电子束打在了基体上造成的。 至于中心斑列上的衍射斑点被拉长了一点，是因为各个片状晶体之间不是严格平行的，互相 之间仍有一个小的取向差。 夹杂物的成分和电子衍射图谱的分析结果表明，夹杂物中的片状晶体很可能是片状石 墨。它们的(00L)晶面与纤维轴相垂直。电子衍射谱中最亮的一列衍射斑点就是这些(00L) 晶面对电子散射作用的贡献所致。 ·549·
资 夹杂物的成分 碳 纤维的主要 成分是碳 。 用 光能 谱 仪对 个夹杂物 的成分进 行了测试 。 同时 ， 对所测 量 的夹杂物附近 的基体 成分也作 了同样 的测量 ， 没有 发现其他元素 。 夹杂物 和 周围基体的 成 分并无 明 显的差异 。 夹杂物的结构 图 相互重 叠的 夹杂物的明 场像 一 图 夹杂物的 电子 衍射谱 咬 王 明场和暗场观察都可 以发现 夹杂 物的 内部存在着明显 的层状结构 如 图 一 所 示 。 在高放大倍 率下 仔 细观察可 以发现这种层状结构是 由互相 平行堆叠且 与纤维轴 相垂直的片状 晶体 构 成的 。 记 录 并分析 了 个形状分别为鞋形 、 椭 圆形 、 圆形和 纺锤形 的夹杂物 的 电子衍 射花样 ， 发现它们 是相 同的 。 这说 明不 同形状的夹杂物具有 相 同的晶体结构 。 图 ， 分别是夹 杂物和基体的 电子衍射谱 。 可 以看 出两 者有着很大 的差别 。 基体 的 电 子衍射谱是 一系列 均 匀 的同心 圆环 。 这表 明基体是无规则取 向的多 晶体 ， 这也可 以从 图 所 示的基体形 貌像得到 进 一步的证实 。 在 图 所示的夹杂物 的 电子 衍射 谱 中可 以看到 通 过透射 斑的 一列 衍射斑 点要 比其他 衍射斑亮得 多 。 这说 明平 行堆 叠着 的片 状 晶体 中的某个 晶面具有 择优取 向 。 此 外 ， 在某些 方向上 的 衍射斑点的排列不 具备周期性 。 即 两两 衍射斑列 间的距 离 并不 总是相 等的 。 这种情形 可 以解释为夹杂物 中片状晶体 的某个晶带轴相对于 纤维轴有一定 的取 向 。 而 在垂 直于 纤 维轴的平面 内则 混乱取 向 。 在图 所示的夹杂 物 的 电子 衍射 谱 中隐约 可 以看到 一 些 衍射环 ， 这是 由于选 区光栏不 足够小而使得部分 电子束 打在 了基体上 造 成的 。 至于 中心斑列上 的衍射斑点被 拉长 了一点 ， 是 因为各个片 状晶体之 间不 是严格 平行的 ， 互 相 之 间仍有一个小 的取 向差 。 夹杂物 的 成分和 电子 衍射图谱的分析 结果表明 ， 夹 杂物 中的片 状 晶 体 很可能是片状石 墨 。 它 们 的 品面与纤 维轴相垂 直 。 电子 衍 射谱中最亮的一列 衍射斑点就是 这些 。 。 晶面对 电子散射作用的贡献所致
0.04μm 图5恭体电子衍射谱 图6基体的明场像 Fig.5 Electron diffraction pattern of Fig.6 Bright-field imagc of thin foil matrix of matrix 2.4夹杂物对碳纤维断裂行为的影响 在透射电镜下可以看到，有的夹杂物内部存在着一些裂纹。这些裂纹一般都平行于石墨 品片与纤维轴垂直。这一点在图2中显示的尤为清楚。大部分裂纹都横穿过整个夹杂物而终 止在夹杂物与基体的交界面上。但有些情况下，“裂纹”并不是完全穿透的，有时甚至可以 在“裂纹”中看到一些细小的结构。因此，可以认为这些裂纹不是在制样过程中引入的，而 是本来就存在于纤维中，对于裂纹产生的原因目前还不十分清楚，他有可能是由于在高温时 产生的热应力所致。 碳纤维的断裂伸长一般不超过2%，属典型的脆性断裂。根据Greffth)脆性断裂理论，材 料的理论强度和实际强度的差异是因为材料中本来就有小的裂纹，由于裂纹尖端有足够大的 应力集中，当外加平均应力不很大时，在局部应力集中处就可能达到临界应力而造成材料的 断裂。夹杂物中的裂纹大多垂直于纤维轴，纤维受到沿纤维轴的拉力时，夹杂物或其中裂纹 尖端均会有很强裂的应力集中，从而导致碳纤维在较低应力下的脆断。通过日本产和国产的 沥青基石墨纤维的力学性能参数比较，可以看到含有夹杂物的日本产的石墨纤维的强度和模 量比没有夹杂物的国产石墨纤维要低的多，这为以上的理论分析提供了依据。 直径μm 抗拉强度 弹性模量 断裂伸长 ×103N/mm2 ×105N/mm2 % 日本产 16.7 578.6 25500 2.3) 回产 15.1 951.2 53910 1.8 3结 论 (1)在各向同性沥青基石墨纤维中存在着夹杂物。夹杂物一般呈鞋形、椭圆形、圆形或 纺锤形。夹杂物的尺寸从0.1~14m不等。在纤维中的分布无一定的规律。 ·550·
图 基体 电子 衍射谱 图 基体的 明 场 像 一 夹 杂物对 碳纤 维 断裂行 为的影响 在透射 电镜下可 以看到 ， 有 的夹杂物 内部存在着 一些 裂纹 。 这些裂纹 一般都平行于石墨 晶片 与纤维轴垂直 。 这一点在图 中显示的尤 为清楚 。 大 部分裂纹都横穿过整 个夹杂物而 终 止在夹杂物与基体的交界面上 。 但有些 情况下 ， “ 裂纹 ” 并不 是完全穿透 的 ， 有时甚 至可 以 在 “ 裂纹 ” 中看到 一些 细小 的结构 。 因此 ， 可 以认为这些 裂纹不 是在制样过程 中引人 的 ， 而 是 本来 就存在于 纤维 中 ， 对于裂纹产生 的原因 目前还 不 十分清楚 ， 他 有可能 是 由于 在高温时 产生 的 热应力所致 。 碳 纤维的断裂伸长一般不超过 ， 属典型的脆性断裂 。 根据 脆性断裂理论 ，材 料 的理论强 度和 实际强 度的差异是 因为材料 中本来 就有小 的裂纹 ， 由于裂纹尖端有足够大 的 应力集 中 ， 当 外加 平均应力不很大 时 ， 在局部应力集 中处 就可能达到 临界应力而造 成材料的 断裂 。 夹杂物 中的裂纹大多垂直于 纤维轴 ， 纤维受到沿纤维轴的拉力时 ， 夹杂物或其中裂纹 尖端均会有很强裂的应力集 中 ， 从而 导致碳 纤维在较低应力下 的脆 断 。 通过 日本产和 国产 的 沥青基石墨 纤维 的 力学性能 参数 比较 ， 可 以看到 含有夹 杂物的 日本产 的石墨 纤维 的强 度和模 量 比没 有夹杂物的国产石墨 纤维要 低 的多 ， 这为 以上 的理 论分析提 供 了 依据 。 直径 拼 断裂 伸长 日本产 国 产 。 。 抗拉强 度 。 。 弹性模 量 ‘ 。 。 结 论 纺锤形 。 一 在各 向同性沥青基 石墨 纤维 中存在着夹 杂物 。 夹杂物 一般呈 鞋形 、 椭 圆形 、 圆形或 夹杂物 的尺寸 从 一 产 不 等 。 在纤维 中的分布无 一定的规律
(2)在各向同性沥青基石墨纤维中的夹杂物具有明显的层状结构。这种层状结构是由夹 杂物内部互相平行堆叠且与纤维轴相垂直的片状石墨构成的。不同形状的夹杂物具有相同的 晶体结构，它们的(00L)晶面与纤维轴相垂直。 (3)在夹杂物内部存在着一些裂纹。它们垂直于纤维轴，并且大都横穿过整个夹杂物，终 止在夹杂物与基体的交界面上。 参考。文献 1 Johnson J S.Appl.Polymer Symposia,1969,(7):229 2 Johnson J M,Thorne D J.Carbon,1969,(7):659 3 Thorne D J.Appl J.Polymer Sci,1970,(14):163 4 Sgarom J V,Burnay S G.Plastics and Polymers Conference Supplement, 1971,(6):68 5 Burnay S G,Sharp J V,Microscopy J.1973,97:153 6 Johnson D J,Tomizuka I,Watanabe J.Carbon,1975,(13):321 7 Johnson D J,Tomizuka I.Intern.Conf on Carbon Fibers Their Place in Modern,Technology,London,1974,(4):4/1 8 Sharp J V,Burnay S G,Mattews J R,Harper E A.Intern.Cong.on Carbon Fibers Their Place in Modern Technology,London,1974,(5): 5/1 9 Johnson D J.Tomizuka I,Watanabe J.Carbon,1975,(13):529 ·551·
在各 向同性沥青基 石墨纤维 中的夹杂物具有 明显 的层 状结构 。 这种层状结构是 由夹 杂 物内部互 相平 行堆 叠且与纤维轴相垂直的片 状石墨构 成的 。 不 同形状的夹杂物具有相 同的 晶体结构 ， 它们 的 晶面与纤维轴相垂直 。 在夹杂物 内部存在着 一些 裂纹 。 它 们垂直于 纤维轴 ， 并且大都横穿过整 个夹杂物 ， 终 止在夹杂 物与基体 的交界面上 。 参 考 文 献 · ， ， 人 ， ， ， 。 ， ， 甩 ， 厂 ， ， ， ， ， ， ， ， ， 。 。 入 ‘ ， ， ， ， ， ， ， 五 ， ， ， ， ， ， ， 、 ‘ 叹 ·