志物,整个实验过程不参加扩散反应。扩散组元是铜和锌,二者构成置换式固 溶体。 在置换式固溶体的扩散过程中,放置在原始界面上的标志物朝着低熔点元 素的方向移动,移动速率与时间成抛物线关系 Cu+30%Zn 图3-8克根达耳实验 造成这种现象的原因是:低熔点组元扩散快,高熔点组元扩散慢,就是这 种不等量的原子交换造成了克根达耳效应。 克根达耳效应带给我们的实际意义有以下几点: ≯揭示了扩散宏观规律和微观机制的内在联系,具有普遍性 直接否定了置换式固溶体扩散的换位机制,支持了空位机制。 扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数 克根达耳效应往往会产生副作用。若晶体收缩完全,原始界面会发生移动 若晶体收缩不完全,在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位,总数超过 平衡空位浓度,形成克根达耳孔,从而影响晶体表面形貌,如图3-9所示。因 而,往往引起电子器件断线、击穿、性能劣化、失效、或无法达到烧结致密化 等不利影响 达肯公式 对于克根达耳效应,引入两个平行的坐标系,将扩散分为本征扩散和综合 扩散。其中本征扩散是相对于动坐标而言:总的扩散为本征扩散和整体收缩效 果之和。此时有A,B的本征扩散通量分别为:
10 志物，整个实验过程不参加扩散反应。扩散组元是铜和锌，二者构成置换式固 溶体。 在置换式固溶体的扩散过程中，放置在原始界面上的标志物朝着低熔点元 素的方向移动，移动速率与时间成抛物线关系。 图 3-8 克根达耳实验 造成这种现象的原因是：低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢，就是这 种不等量的原子交换造成了克根达耳效应。 克根达耳效应带给我们的实际意义有以下几点： ➢ 揭示了扩散宏观规律和微观机制的内在联系，具有普遍性。 ➢ 直接否定了置换式固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制。 ➢ 扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数。 克根达耳效应往往会产生副作用。若晶体收缩完全，原始界面会发生移动； 若晶体收缩不完全，在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位，总数超过 平衡空位浓度，形成克根达耳孔，从而影响晶体表面形貌，如图 3-9 所示。因 而，往往引起电子器件断线、击穿、性能劣化、失效、或无法达到烧结致密化 等不利影响。 ② 达肯公式 对于克根达耳效应，引入两个平行的坐标系，将扩散分为本征扩散和综合 扩散。其中本征扩散是相对于动坐标而言；总的扩散为本征扩散和整体收缩效 果之和。此时有 A，B 的本征扩散通量分别为：
oooooo 图3-9克根达耳效应的副作用 OCA_-D aC D 其中:DA,DB就称为分扩散系数 假设在扩散过程中,晶格常数不变,晶体中各点的密度不变,截面积不变。 则有: CA+CB=const D CBD D=ND+Nd 利用J4=一Jg,得晶面(克根达耳面)的迁移速度是 (DB-DA) v=(D,-DB 3.13扩散的微观机制 1.随机行走
11 图 3-9 克根达耳效应的副作用 C v x C D x C J D C v x C D x C J D B B B B B A A A A A + = − = − + = − = − 其中： DA，DB 就称为分扩散系数。 假设在扩散过程中，晶格常数不变，晶体中各点的密度不变，截面积不变。 则有： + = const CA CB x C x CA B = − B B A A B A B A A A B B D N D N D C C C D C C C D = + + + + = 利用 JA＝－JB，得晶面（克根达耳面）的迁移速度是 = − = − x N v D D x N v D D A A B B B A ( ) ( ) 3.1.3 扩散的微观机制 1. 随机行走
扩散原子向任意方向运动的几率相等,走过的是曲折的路径,这种运动方 式称为随机行走 为确立扩散系数与微观量跳动频率和跳动距离之间的关系,下面给出爱因 斯坦方程: 其中: D一一扩散系数 a-一几何参数(决定于物质结构) 原子跳动频率 δ—一原子跳动距离 2.D的徽观表示 对于一维扩散的情况: (n, T-n,T) 1(n 2 m,n-一平面1和平面2的扩散原子面密度 I一一原子的跳动频率 原子在平衡位置的逗留时间,且F= 则一维扩散下,浓度C与扩散原子的面密度之间的关系为 Co=n J=s(nT-n D==r(C1-C2)8 1,C1-C
12 扩散原子向任意方向运动的几率相等，走过的是曲折的路径，这种运动方 式称为随机行走。 为确立扩散系数与微观量跳动频率和跳动距离之间的关系，下面给出爱因 斯坦方程： 2 D = 其中： D－－扩散系数 －－几何参数（决定于物质结构） －－原子跳动频率 －－原子跳动距离 2. D 的微观表示 对于一维扩散的情况： ( ) 2 1 ( ) 2 1 1 2 1 2 12 21 n n n n J J J = − = − = − n1，n2－－平面 1 和平面 2 的扩散原子面密度； －－原子的跳动频率； －－原子在平衡位置的逗留时间，且 1 = 。 则一维扩散下，浓度 C 与扩散原子的面密度之间的关系为： C = n ( ) 2 1 ( ) 2 1 n1 n2 C1 C2 J = − = − 1 2 2 2 1 C −C =
rδ ∴D=ro2=62 对于三维扩散的情况有 D=-6 对于不同的晶体结构,有一般关系式 D=alo 其中:a-一几何因子,决定于晶体结构 a-一点阵常数 3.徽观机制 在对扩散规律的深入研究过程中,人们提出了各种不同的扩散微观机制 ①直接换位机制 该机制认为,原子的扩散是通过相邻两原子直接对调位置而进行了。 但两原子的直接换位,势必引起他们附近晶格的强烈畸变。因此这种扩散 机制在实际上是不大可能的 ②间隙机制 该机制适用于间隙式固溶体中间隙原子的扩散。扩散过程中间,隙原子从 个间隙位置跳动到另一个间隙位置,而阵点的原子认为是不迁移的 ③空位机制 该机制适用于置换式固溶体中原子的扩散。在置换式固溶体中,因为原子 尺寸相差不大,因此不能进行间隙扩散。 就上述三种扩散机制而言,间隙机制是间隙式固溶体中间隙原子扩散的主 要机制:空位机制是FCC金属中扩散的主要机制,在BCC和HCP金属、离子 化合物中,它也起到重要作用
13 = − x 2 C 2 1 2 2 2 1 2 1 D = = 对于三维扩散的情况有： 2 2 6 1 6 1 D = = 对于不同的晶体结构，有一般关系式： 2 D =a 其中：－－几何因子，决定于晶体结构； a－－点阵常数。 3. 微观机制 在对扩散规律的深入研究过程中，人们提出了各种不同的扩散微观机制： ① 直接换位机制 该机制认为，原子的扩散是通过相邻两原子直接对调位置而进行了。 但两原子的直接换位，势必引起他们附近晶格的强烈畸变。因此这种扩散 机制在实际上是不大可能的。 ② 间隙机制 该机制适用于间隙式固溶体中间隙原子的扩散。扩散过程中间，隙原子从 一个间隙位置跳动到另一个间隙位置，而阵点的原子认为是不迁移的。 ③ 空位机制 该机制适用于置换式固溶体中原子的扩散。在置换式固溶体中，因为原子 尺寸相差不大，因此不能进行间隙扩散。 就上述三种扩散机制而言，间隙机制是间隙式固溶体中间隙原子扩散的主 要机制；空位机制是 FCC 金属中扩散的主要机制，在 BCC 和 HCP 金属、离子 化合物中，它也起到重要作用
除此之外,还有一些其他的扩散机制,包括:环行机制、添隙子机制、挤 列子机制等等 4.扩散激活能 设原子的振动频率为P1,则: B=-= r 5/v2 8 其中vo是向各个方向振动的频率。 由于晶体中的原子必须具备足够高的额外能量,才能跳离它原来的平衡位 置。则在任何时刻,具有足够能量、可以变换位置发生跳动迁移的原子占总原 子的百分数为: P2又叫做激活几率。 ①对于直接换位机制 通过对原子获得激活能越过势垒的几率计算,并利用波耳兹曼方程可以得 T=PP=ve D=anb。-10 -(AH -TAS aa ve D 频率因子 D=De 直接换位机制中,激活能Q非常大,因此,直接换位机制的可能性很小。 ②对于间隙机制 和直接换位机制中的计算方法相同
14 除此之外，还有一些其他的扩散机制，包括：环行机制、添隙子机制、挤 列子机制等等。 4. 扩散激活能 设原子的振动频率为 P1，则： o x x v v P = = = = 1 1 2 2 1 其中 vo 是向各个方向振动的频率。 由于晶体中的原子必须具备足够高的额外能量，才能跳离它原来的平衡位 置。则在任何时刻，具有足够能量、可以变换位置发生跳动迁移的原子占总原 子的百分数为： RT G kT g P e e * * 2 − − = = P2 又叫做激活几率。 ① 对于直接换位机制 通过对原子获得激活能越过势垒的几率计算，并利用波耳兹曼方程可以得 到： RT G o P P e * 1 2 − = = RT H T S o RT G o D a e a e ( ) 2 2 * * − * − − = = RT H R S o a e e * * 2 − = 令： R S o o D a e * 2 = —— 频率因子。 RT Q o RT H o D D e D e − − = = * 直接换位机制中，激活能 Q 非常大，因此，直接换位机制的可能性很小。 ② 对于间隙机制 和直接换位机制中的计算方法相同：