常用理论总结 1马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子 加在含氢较多的双健碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双健碳原子上。 这一规则称为马氏规则 2分子轨道对称守恒原理：分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行 重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物， 轨道的对称性始终不变，因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。因此 分子轨道的对称性制着整个反应的进程 3分子轨道理论的基本思想：分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结 构的概念。它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间置排列起米的。 然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。并将分了 中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数”（化，y2)米描述。每个分子轨道%，部 有一个确定的能值Ei与之相对应，近以地等于处在这个轨消上的电子的申离能的负 值，当有一个电子进占，分子轨道时，分子就获得i的能量。分子轨道是按能量高低 依次排列的。参与组合的原子轨道上的电子则将按能景最低原弹、的里不相容原理和 特规则进占分子轨道。根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。 4s一反式构象：双烯体的两个双健处于单键的异侧称为s反式构象。 5引发剂：有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引 发剂。 6双位反应性能：一个负离子有两个位置可以发生反应，称其具有双位反应性能。 7反应势能图：以反应进程（自左向右，左边为反应物，右边为生成物）为横坐标 反应物、过渡态和生成物的势能变化为级坐标米作图，这种图称为反应势能图。 8内型加成产物：当双烯体上有给电子取代基、而亲双烯体上有不饱和基团如与烯 键（或炔键）共轭时，优先生成内型加成产物。内型加成产物是指：双烯体中的C(2) C(3)健和亲双烯体中与烯键（或炔键）共轭的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成 物。两者处于异侧时的生成物则为外型产物。 9切断：通过合适的反应将一根键切开。 10区域选择性：是指当反应的取向有可能产生几种异构体时，只生成或土要生成 种产物的反应。 11反键轨道：在形成化学键时，异相重叠使两个原子轨道产生减弱性的干涉作用而 相互排斥，使电子处于离核较远的地方，因此在两原子之间形成一个电子云密度为零的 截面，这个截面称为节面。节面的行在说明两个原子核之间缺少足够的电子云屏障，因 此使两个原子核相互排斥，起了削弱和破坏化学键的作用，它使体系能量升高，所以称 它为反健轨道。 12电子云：把电子的概率分布看作是一团带负电荷的“云”，称为电子云。 13电负性：原子实是正性的，它对外层的价电子具有吸引力。这种原子实对价电 子的吸引能力就是一个原子的电负性。吸引力越大，电负性越强
14可极化性：一个极性化合物，在外界电场影响下，分子中的电荷分布可产生相 应的变化，这种变化能力称为可极化性。 15平均锭能：对于多原子分子，由于每一根键的键解离能并不总是相等的，因此 平时所说的健能实际上是指这类链的平均健能。 16札依采夫规则：在B-消除反应中，含氢较少的B碳提供氢原子，生成取代较多 的稳定烯烃。 17卡宾：电中性的含一价碳的化合物称为卡宾。卡宾是由一个碳和两个基团以共 价键结合形成的，碳上还有两个电子。最简单的卡宾是亚甲基卡宾，亚甲基卡宾很不稳 定，从未分离出米，是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。其它卡宾可以看作 是取代亚甲基卡宾，取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。 18目标分子：计划合成的化合物分子。 19外型加成产物：（参见内型加成产物） 20正离子自由基：同时具有正离子和自由基结构特征的基团称为正离子自由基。 21布朗克规则：布朗克在用各种一元酸和乙酸肝加热时发现：在有机反应中有成 环可能时，一般总是优先形成五元或六元环，这称为布朗克(Blanc G)规则。 22电荷转移络合物：在醒氢醌中，氢醒分子中的π电子“过剩”，而醒分子的π电 子“缺少”，从而一者之间发生授受电子的现象，形成授受电子络合物，即申荷转移络 合物 23电离能：从自由基形成碳正离子所需的能录称电离能。 24对旋：对旋是指两个键朝相反的方向旋转，可分为内向对旋和外向对薰两种 25必需氨基酸：有八个氨基酸，他们的英文名称是：valine、leucine、isoleucine phenylalanine、threonine、methionine、tryptophan和lysine.它们是生命的必需物质 因此称他们为必需氨基酸。但人体本身不能合成它们（其它的氨基酸可以在体内合成）， 必须从食物中得到 26动力学：动力学研究反应的反应速率及反应所需的条件。 27杂化轨道：能量相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相等的新轨道，称为杂 化轨。这样可使成键能力更强，体系能量降低，成健后可达到最稳定的分子状态。 28合成子：分子在切断时产生的片段。他们往往是活性中间体或实际上并不你布 的结构片段。 29合成等价物：与合成子相对应的试剂。 30自由基：均裂时生成的原子或基团带有一个孤单电子，用黑点表示，如HC,H, 带有孤电子的原子或原子团称自由基，（或称游离基），它是电中性的。自由基多数只有 舜间寿命，是活性中间体中的一种 31自氧化作用：化合物放置在空气中自动被氧化，这叫做自氧化作用。 32次级轨道作用：不形成新健的原子之间的轨道作用称为次级轨道作用 33休克尔分子轨道法：1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简 单方法，称为休克尔分子轨道法。 34休克尔规则：含有4n+2(n0,1,2,)电子的单环封闭平面共轭多烯化合
物具有芳香性，这就是休克尔规则 35共沸混合物：是指几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物，由于分子间的作 用力，它们在蒸馏过程中由于气相和液相组成相同而不能分开，得到具最低沸点（比所 有组分沸点都低)或最高沸点（比所有组分沸点都高）的馏出物。这些馏出物的组成与 溶液的组成相同，直到蒸完，沸点一宜恒定，如乙醇-苯-水组成三元共沸混合物，其洗 点为64.9℃（乙醇18.5%，苯74%，水7.5%），苯-乙醇组成一元共沸混合物，其沸点 为68.3℃（乙醇32.4%，苯67.6%） 36异面加成：环加成反应用同面、异面米表示它的立体选择性，以异侧的两个轨 道瓣发生加成，称为异血加成，常用字母a表示。 37同面加成：环加成反应用同面、异面米表示它的立体选择性，加成时，健以 同一侧的两个轨道瓣发生加成称为同面加成，常用字母s表示。 38同而迁移和异而迁移：由于ō迁移反应是沿着共扼体系进行的，为了表达迁移 时的立体选择性，作出规定，如果迁移后，新形成的。健在π体系的同侧形成新健，称 之为同面迁移，反之，则称之为异面千移 39负离子自由基：同时具有负离子和自由基结构特征的基团称为负离子自由基。 40过氧化效应：溴化氢在光照或过氧化物的作用下，与丙烯反应生成正溴丙烷： 产物与按马氏规则所预见的结果恰好相反，这是一个反马氏加成。1933年卡拉施 (Kharasch,M.S.)等发现这种“不正常“的加成是因为过氧化物引起的，因此将这种现 象称为过氧化效应，或者叫卡拉施效应。 41共振论的基本思想：共振论的基本思想是当一个分子、离子或自由基按价键规 则无法用一个经典结构式圆满表达时，可以用若干经典结构式的共振米表达该分子的结 构。也即共轭分子的真实结构式就是由这些可能的经典结构式叠加而成的。这样的经典 结构式称为共能式或极限式，相应的结构可看作是共能结构或极限结构，因此这样的分 子、离子或自由基可认为是极限结构“杂化”而产生的杂化体。这个杂化体既不是极限 结构的混合物，也不是它们的平衡体系，而是一个具有确定结构的单一体，它不能用任 何一个极限结构米代替 42过渡态理论：过渡态理论强调分子相互作用的状态，并将活化能与过渡态联系 起米。当反应物相互接近的反应进程中，出现一个能量比反应物与生成物均高的势能最 高点，与此势能最高点相应的结构称为过渡态，用“≠”表示，过渡态极不稳定，只是 反应进程的一个中间阶段的结构，不能分离得到。 43异裂：化学健断裂时，原米的一对成健电子为某一原子或基团所占有，这种断 裂方式称为异裂。异裂产生正离子和负离子。 44价键法：价键法强调电子运动的局部性。它认为：成对自旋相反的电子运动在 两个原子核之间而使两个原子结合在一起的作用力称为共价健。电子的运动只与两个原 子有关，因此价键理论又称为电子查对理论。它的基本要点参见18节。 45成键轨道：在形成化学键时，同相重叠的结果使原子核之间的电子云密度加大， 由于正负电荷相互吸引，所以同相重叠倾向于把原子拉在一起，形成稳定的化学筵，从 而使体系能量降低，这样的分子轨道称为成健轨道
46邻对位定位基和间位定位基：一元取代苯有两个邻位，一个对位和两个间位， 每个位置的平均反应概率为20%，因此邻对位取代产物超过60%时，苯环上原取代基为 邻对位定位基，间位产物超过40%时，苯环上原取代基为间位定位基 47两位负离子：具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。 48芳构化：六元脂环族化合物在铂、钯、象等催化剂的作用下生成芳香化合物的 过程称为芳构化。 49芳香过渡态理论：芳香过渡态理论首先提出了莫比斯体系和休克尔体系的概念。 在一个环状过彦态中，如果相邻原子的轨消间出波相收变的次数为零或偶数次，称为 休克尔体系，若出现奇数次波相的改变，则称之为莫比斯体系。接着它提出了判别过渡 态是否且右若香性的办法，指出且右4+2个π申子的休克尔体系和且右4个T由子 莫比斯体系是芳香性的，而具有4个π电子的休克尔体系和具有4+2个π电子的莫比 斯体系是反芳香性的。芳香过渡态理论认为：在加热条件下，协同反应都是通过芳香过 度态进行的，在光照条件下，协同反应都是通过反芳香过度态进行的。 50芳香性：(1)具有平面或接近平面的环状结构：(2)健长趋于平均化：(3)有 较高的C/H比值：(4)难以氧化和加成而易于发生亲电取代反应：(5)环外氢的化学位 移在核磁共振的低场，环内氢的化学位移在核磁共振的高场。上述特点统称为芳香性 51克拉穆规则一：当炭基与一个于性中心连接时，它与格氏试剂（包括氢化锂铝 等试剂)反应就是一个于性诱导反应，克拉穆(Cram,D.J.)提出一个规则，经常可以 预言土要产物。克拉穆规则规定：羰基和一个于性碳原子相连，于性碳上有大小不同的 三个基团，用大(L)、中(M)、小(S)表示。大的基团(L)与R呈重叠型，两个较 小的其团在基两磨呈邻交义州，与试剂反应时，试剂从跟基旁空间位阻粒小的基团(S】 边接近分子得到的产物是主要产物。 52还原糖和非还原糖：凡能与土伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂发生反应的糖 称为还原糖，凡不能与士伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂发生反应的糖称为非还原糖 53邻基参与效应：相邻基团在排除离去基团时所作的帮助称为邻基参与效应。 54辛烷值：燃料引起震的倾向，用辛烷值表示，在汽油燃烧范围内，将2,2,4 三甲基戊烷的辛烷值定为100。辛烷值越高，防止发生爆震的能力越强。大部分现代化 的设备要求辛烷值在90-100之间。 55均裂：化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团，这种断裂方式 称均裂。 56B折叠：B-折叠股是一种拉伸根的据齿形的裤构象。一条B折叠股平行挂布 被此以氢键相连，可以构成B-折叠片，称之为B折叠。B-折叠片又分为平行B-折叠片 和反平行B折叠片两种类刑。前者是指所有的股段走向相同，后者是指走向相反 57质子溶剂：能与负离子形成强的氢键的容剂称质子溶剂。 58转化糖：燕糖是右旋的，[aD+66.5°，没有变旋现象，但蔗糖经酸性水解后产生 一分子D葡萄糖和一分子D-果糖，这两个单糖的混合物是左旋的。因此将燕糖的水箭 产物称为转化箱。 59取代基的定位效应：，一元取代苯进行芳香亲电取代时，已有的基团对后进入基
团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用即为取代基的定位效应 60单体：聚合前的小分子原料化合物称为单体。 61非极性溶剂：介电常数小于15，偶极知为0~2D的溶剂。这类溶剂不给出质子， 与溶质的作用力弱。 62单线态和三线态：卡宾有两种结构。 一种结构在光谱上称为单线态，单线态的 中心碳原子是$p杂化，两个$即杂化轨道与两个基团成键，还有一个s即杂化轨道容纳 碳上一对自旋反平行的孤电子，还有一个垂直于三个sp杂化轨道平面的空的p轨道 另一种结构在光谱学上称为三线态，三线态的中心碳原子是s即杂化，两个即杂化轨道 与两个基团成键，碳上还两个互相垂直的p轨道，每个p轨道容纳一个电子，这两个 电子自旋平行。 63构型保持：如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根健的变化，则将新 键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持。 64构型翻转：如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新 键在旧健断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。构型翻转的现象是在1896年由德 丙科学家L尔登(Paul Walden)首先发现的。 65官能团引入：在分子中添加新的官能团。 66官能团转换：将一个官能团转换成另一个官能团。 67官能团消除：在分子中除去官能团。 68油脂的硬化：油脂中的不饱和脂肪酸可以在镍的催化作用下，氢化到任何一种 饱和程度。因为氢化可以逐步地提高熔点，所以这个氢化过程，又称为油脂的使化。 69定域分子轨道：只围绕两个原子的分子轨道称为定域分子轨道。 70定域键：由定域分子轨道形成的化学键称为定域键。 71变旋现象：一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋北发逐渐变化，最后达 到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象 72软硬酸碱概念：1963年，皮尔逊(Pcarson R.G)在前人工作的基础上提出了软 使酸碱的概念。它将体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作使酸，体积大 正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高、极化性低、难被氧化的配 位原子称为使碱，反之为软碱。并提出“使亲硬、软亲软”的经验规则。软硬酸碱理论 只是一个定性的概念，但能说明许多化学现象。 73-苷键和B-苷键：糖的残基与配基所连接的健称为苷键，用构型为α的半缩酪 羟基与配基形成的健称为α-苷键，用构型为阝的半缩醛羟基与基形成的键称为B-苷 键，可用阿拉伯数字表示苷键所连接的两个糖的碳原子的位置。 74活化基团：一元取代苯进行芳香亲电取代时，若已有的基团G使后进入基团E 进入苯环变得容易，则G为活化基团。 75钝化基团： 一元取代苯进行芳香亲电取代时，若已有的基团G使后进入基团E 进入苯环变得困难，则G为纯化基团。 76氢化热：氢化反应会放出一定的热景，每一个双罐的放出的热称为氢化热 77氢自由基：孤电子在氢原子上的自由基称为氢自由基