反应和反应机理 有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成银电子发生重新分布，原有的 键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种 变化过程称为有机反应(organic reaction). 一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。 二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为一级反应 按化学键的断裂和生成分类 协同反应：在反应过程中，旧健的断裂和新健的形成都相互协调地在同一步骤中完 成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。 自由基型反应：由于分了经过购裂产：生自由基而引发的反应称为自由基刊反应。自 由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由 于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转 变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的 链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有 的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 离子型反应：由于分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反 应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对 正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。 亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。 按反应物和产物的结构关系分类 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。 取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称 为取代反应。 重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的 配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应 消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根 据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1 消除或ā-消除：两个消去基团连两个相邻的碳原子上，则称为12-消除或B-消除：两 个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或Y-消除。其余类推。 氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子 的氧化和还原，可根据氧化数的变化米确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。 氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的居性是根据底物的变化来确定的，因此常 常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原 反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表 现为分子中氧的减少或氢的增加
缩合反应：将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起米的反应统称为缩合反 应。在缩合反应中，有新的碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单的有机或无机 分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等 是常用的缩合剂。 热裂反应：无试剂行在，化合物在高温发生键的断裂，这个反应称为热裂反应。 聚合反应：含有双键或叁健的某些化合物，以及含有双官能团或多官能团的化合物 在适当条件下发生加成或缩合等反就，使两个分子、三个分子或多个分子结合成为一个 分子的反应，称为聚合反应。 (1)取代反应 1S1反应：只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分 子亲核取代反应。用S表示。S表示取代反应，N表示亲核，1表示只有一种分子参 与了速控步躁。 2S2反应：有两种分子参与了决定反应速度关健步紧的亲核取代反应称为双分子 亲核取代反应。用S2表示。S表示取代反应，N表示亲核，2表示有两种分子参与了 速轻步骤。 3S、反应：亚硫酰氯和醇反应时，先生成氯代亚硫酸酯，然后分解为紧密离子对， CT作为离去基团(-osoc1)中的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到构 型保持的产物氯代烷。上述取代犹如是在分子内进行的，所以叫它分子内取代，以S 表示 4加特曼反应：加特曼(Gattermann L)发现：用催化量的金属铜和盐酸或氢溴酸代 替氯化亚铜或溴化亚铜也可制得芳香氯化物或溴化物。这样进行的反应叫做加特曼反 5加特曼-科赫反应：苯、一氧化碳和氯化氢反应生成苯甲醛，此反应称为加特曼 科赫反应。 6傅-克反应：芳香化合物芳环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应：芳 香化合物芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应：统称傅-克反应。 7布赫尔反应：酚在亚硫酸氢钠行在下与氨作用，转变成相应的萘胺)的反应称 为布赫尔反应。 8自由基取代反应：若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，则称其为自由基取 代反应。 9齐齐巴宾反应：吡啶与氨基纳反应，生成α氨基吡啶，如果α位已被占据，则得 Y氨基吡啶，但产率很低。这个反应称为齐齐巴宾(Chichibabin)反应。 10亚硝基化：苯酚在酸性溶液中与亚硝酸作用，生成对亚硝基苯酚及少量的邻亚 硝基苯粉。该反应称为亚硝基化反应 11刚穆伯一巴赫曼反应：芳香重氮盐中的芳毕在城性条件下与其它芳香族化合物們 联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯(Gomberg)一巴赫曼(Bachmann)反应。 12皂化反应：袖脂的减性水解称为皂化反应
13卤化反应：有机化合物分子中的氢原子被卤原子取代的反应称为卤化反应。卤 化反应包括氟化(fluorinate),氯化(chlorizate),溴化(brominate)和碘化(iodizate)。 但有实用意义的卤化反应是氯化和溴化， 14卤代烃与金属有机化合物的偶联反应：通过S、反应，卤代烃中的烃基与金属有 机化合物的烃基用碳碳键连接起米，形成了一个新的分子，称这类反应为卤代烃与金属 有机化合物的偶联反应。 15卤代烃的水解：卤代烃与氢氧化钠的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇 称为卤代烃的水解。 16卤代烃的醇解：卤代烃与醇钠的醇溶液共热，卤原子被烷氧基取代生成，称 为卤代烃的醇解。 17芳香亲电取代反应：芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应。 18芳香亲核取代反应：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代的反应称为芳香亲 核取代反应。 19饱和碳原子上的亲核取代反应：有机化合物分子中的原子成原团被亲核式剂取 代的反应称为亲核取代反应。用S、表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物。亲 核的进攻试剂（往往带有一对未共同的电子）称为亲核试剂，离开的基团称为离去基团。 与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子，生成物为产物。在上述反应中，若受进攻你 中心碳原子是饱和碳原子，则称此这类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。 201,2-环氧化合物的开环反应：环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不 能正血充分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中行在一种张力，极易 与多种试剂反应，把环打开。这类反应称为1,2-环氧化合物的开环反应。酸懂化开环反 应时，首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C-0健的碳原子的背后进攻取 代基较多的环碳原子，发生了S2反应生成开环产物。这是一个S2反应，但具有S1 的性质，电子效应轻制了产物，空间因素不重要。碱酸催化开环反应时，亲核试剂选择 进攻取代基较少的环碳原子，C-O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同 时进行，并生成产物。这是一个S2反应，空间效应制了反应。 21柯尔伯一施密特反应：干燥的酚钠或酚御与一氧化碳在加温加压下生成羟基苯 甲酸的反应称为何尔伯一施帝特(Kolbe-.Schmitt)反应。 22a-氢的卤化：在酸或碱的催化作用下，醛前的α-H被卤素取代的反应称为醛酮 a氢的卤化。 23重氨化反应：芳香一级胺和亚硝酸或亚硝酸盐及过量的酸在低温下反应生成芳 香重氮盐，该反应称为重氮化反应。 24重氮盐的水解：重氨盐的酸性水溶液一般很不稳定，会慢慢水解生成酚和放出 氨气，这称为重氨盐的水解。 25重氮盐的偶联反应：重氨盐正离子可以作为亲电式剂与酚、三级芳胺等活泼 芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氨化合物，通常把这种反应叫做重氨盐的偶 联反应。重氮盐与酚偶联在弱碱性(H=8~10)条件下进行，酚羟基是邻对位定位基，综 合考虑电子效应和空间效应，偶联反应一般在羟基的对位发生，对位有取代基时，得邻
位偶联产物。重氮盐与三级芳胺在弱酸性(H=5一7)溶液中发生偶联，生成对氨基偶氮 化物，若氨基的对位有取代基，则偶联在邻位发生。 26威廉森合成法：在无水条件下，醇钠和卤代烷作用生成继的反应称为威廉 (Williamson A W)合成法。 27离子型取代反应：若取代反应是按共价键异裂的方式进行的，则称其为离子型 取代反应。然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代反应和亲核取代反应。 28席曼反应：芳香重氮盐和氯侧酸反应，生成溶解度较小的氟酸盐，后者加热 分解产生氟苯，这称为席曼(Schicmann)反应。席曼反应是在1927年才发现的. 29桑德迈耳反应：1884年，桑德迈耳(Sandmeyer T)发现：在氯化亚铜或溴化亚铜 的催化下，重氨盐在氢方膀溶液中加执，重氨基可分别被氨或浪原子取代，生成芳香氢 化物或溴化物。这一反应称为桑德迈耳反应。 30硝化反应：有机化合物分子中的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。 31氯甲基化反应：有机化合物分子中的氢被氯甲基取代的反应称为氯甲基化反应 32温斯坦离子对机理：温斯坦(Winstein,S.)认为：在Swl反应中，某些产物是通 过离子对进行的，按照这个概念，在进行S1反应时，底物按紧帝离子对-溶剂分离子 自由离子的方式进行离解：这个过程是可逆的，反向过程称为返回。在S1反应中，亲 核试剂可以在其中任何一个阶段进攻而发生亲核取代反应。如亲核试剂进攻紧密离子 对，由于R与X结合比较紧斋，亲核试剂必须从R与X结合的相反一面进攻，而得 到构型转化的产物：而溶剂分离子对间的结合不如紧常离子对常切，消旋的产物占多数： 自由离子则因为碳正离子是一个平面结构，亲核试剂在平面两边进攻机会均等，得到完 全消旋的产物。 33普塑尔反应： 一些重氮盐在碱性条件下或稀酸的条件下可以发生分子内的偶联 反应。这个反应是普翔尔(Pschorr R)在寻找合成菲环的新方法中首先发现的，故称为 普潮尔反应。 34酯化反应：羧酸与醇在酸催化下生成酯的反应称为酯化反应。 35陷交换反应：在酸（氯化氢、硫酸或对甲苯磺酸等）或碱（烷氧负离子）催化 下，酯中的OR'被另一个醇的OR”置换，称为酯的醇解。这是从一个酯转变为另外一个 酯的反应，因此也称为酯交换反应。 36酯的烃基化反应：酯的-氢可以被烃共取代，这是酯的烃基化反应 37酯的酰基化反应：酯的-氢可以被酰基取代，这是醋的酰基化反应。 38溶剂解反应：如果在反应体系中只有底物和溶剂，没有另加试剂，那末底物就 将与溶剂发生反应，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。 39酰胺的交换反应：酰胺与氨（胺）反成，可以生成一个新的酰胺和一个渐的胺 因此该反应称为酰胺的交换反应。 40酰基碳上的亲核取代反应：酰基碳上的一个基团被亲核试剂取代的反应称之为 酰基碳上的亲核取代反应。 41羧酸衍生物的水解：羧酸衔生物与水反应生成骏酸称为羧酸衔生物的水解 42羧酸衍生物的胺解：羧酸衍生物与胺反应生成酰按，这称为羧酸衍生物的胺解
43羧酸衍生物的醇解：羧酸衍生物与醇反应生成酯，这称为羧酸衍生物的醇解。 44瑞穆尔一梯曼反应：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反应 称为瑞穆尔一悌曼(Reimer一Tiemann)反应。 45赫尔一乌尔哈一泽林斯基反应：在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下，卤素 取代羧酸a氢的反应称为赫尔一乌尔哈一泽林斯基(lelC-VolhardJ-一Zelinski ND) 反应。 46磺化反应：有机化合物分子中的氢被磺酸基取代的反应称为磺化反应。 47霍夫曼烷基化反应：卤代烷与氨或胺反应生成胺，这称为霍夫曼(Hofmann)烷 基化反应。反应是按S2机理进行的。 48霍本一赫施反应：在氯化锌和盐酸的作用下，用晴进行酚的酰基化反应称为霍 本一赫施(Houben一1oesch)反应。间苯一酚比芣酚容易进行霍本一赫施反应。 (2)加成反应 11,2-加成：共轭双烯和亲电试剂加成时，若试剂和一个单独的双键反应，反应的 结果是试剂的两部分加在两个相邻的碳原子上，这称为1,2-加成。得到的产物为1,2 加成：物 21,4-加成：共轭双烯和亲电试剂加成时，若试剂加在共轭双烯两端的碳原子上， 同时在中间两个碳上形成一个新的双健，这称为1,4-加成，产物为1,4-加成产物。 3加成聚合反应：化合物在催化剂或引发剂的作用下，打开不饱和键按一定的方式 自身加成为长链大分子的反应称为加成聚合反应。简称加聚反应，加成聚合是烯烃的 种重要反应性能。加成聚合反应机理属于链式聚合。链式聚合可分为自由基聚合，正离 子聚合、负离子聚合和位聚合四大类.。它们都包括链引发、链增长、链终止三个阶段 反应。 4自由基加成反应：过氧化物在北照下发生均裂产生自由基，烯烃受自由基进攻而 发生的加成的反应称为自由基加成反应。 5麦克尔加成反应：一个能提供亲核碳负离子的化合物（称为给体）与一个能提 亲电共轭体系的化合物（称为受体）在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应， 称为麦克尔(Michael..A)加成反应。（本反应也可归于缩合反应） 6环正离子中间体机理：烯烃与溴的亲电加成是按环正离子中间体机理进行的。机 理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电 荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻 碳，发生$2反应，总的结果是试剂的一个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式 加成的产物。 7亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起 的加成反应称为亲电加成反应。亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正 离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三屮心过渡态机理”四种途径进行。 8离子对中间体机理：按离子对中间体机理进行的过程表述如下：试剂与烯经加成 烯烃的π健断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定反应速