此法最大的优点是将正态分布中的两个最重要的样本参数X和s引进来，故该方法 的准确度较高。在实验过程中得到一组数据后，首先要检验其中有无可疑值存在，在确 保没有可疑值存在时，才能计算该组剩余数据的平均值、标准偏差等以及进行其他有关 统计学的处理工作。 4.误差的传递 分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反 映到分析结果中去。这就是误差传递。 4.1系统误差的传递： 1.加减法：在进行加减法运算时，分析结果的绝对误差是各测量步骤绝对误差的代 数和，某项有系数，则要将系数考虑在内。R=A+mB-C,ER=EA+mEB-Ec。 2.乘除法：在进行乘除法运算时，分析结果的相对误差是各步相对误差的代数和， 如果某项有系数，则误差公式不变：R=mAB,EL=E人+E里-Ec。 C'R A B C 3指数关系R=mA,=n三4对教关系R=mlgA,E,0.3 R A A 4.2随机误差的传递：1.加减法：在加减运算时，分析结果的标准偏差的平方是各 步标准偏差平方的总和，如果某项有系数，则要将系数考虑在内。 R=aA+bB-cC,si =a'sa+b'sp+c's. 2.乘除法：在乘除法运算时，分析结果的相对标准偏差的平方是各步相对标准偏差平 方的总和，如果某项有系数，则误差公式仍不变：R= mAB,=S++ 1C’R2=A2+B2+C2 3.指数关系：R=mA,=n。4对数关系：R=mlgA,SR=0.434m3。 R A A 4.3极值误差：极值误差是指在最不利的情况下，各种误差相叠加而产生的最大误 差。加减法计算时，极值误差为各步绝对误差绝对值的代数和：乘除法运算时，相对极 值误差为各步相对误差绝对值的代数和。 R=A+mB-C:a=b小+m+dR=m8景-A+ 5.回归分析法 回归分析是研究随机现象中变量之间关系的一种数理统计方法，在分析化学中主要 讨论一元线性回归。 21
21 此法最大的优点是将正态分布中的两个最重要的样本参数 x 和 s 引进来，故该方法 的准确度较高。在实验过程中得到一组数据后，首先要检验其中有无可疑值存在，在确 保没有可疑值存在时，才能计算该组剩余数据的平均值、标准偏差等以及进行其他有关 统计学的处理工作。 4．误差的传递 分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反 映到分析结果中去。这就是误差传递。 4.1 系统误差的传递： 1.加减法：在进行加减法运算时，分析结果的绝对误差是各测量步骤绝对误差的代 数和，某项有系数，则要将系数考虑在内。 R = A + mB − C， ER = EA + mEB − EC 。 2.乘除法：在进行乘除法运算时，分析结果的相对误差是各步相对误差的代数和， 如果某项有系数，则误差公式不变： C E B E A E R E , C AB R m R A B C = = + − 。 3.指数关系： n R = mA ， A E n R EB A = 4.对数关系： R = mlgA ， ER =0.434m A EA 。 4.2 随机误差的传递：1.加减法：在加减运算时，分析结果的标准偏差的平方是各 步标准偏差平方的总和，如果某项有系数，则要将系数考虑在内。 R = aA + bB − cC， 2 2 2 B 2 2 A 2 2 Rs a s b s c s = + + C。 2.乘除法:在乘除法运算时,分析结果的相对标准偏差的平方是各步相对标准偏差平 方的总和,如果某项有系数,则误差公式仍不变： C AB R = m ， 2 2 C 2 2 B 2 2 A 2 2 R C s B s A s R s = + + 。 3.指数关系： A s n R s R mA ,n R A = = 。4.对数关系： R = mlgA, A s s 0.434m A R = 。 4．3 极值误差：极值误差是指在最不利的情况下，各种误差相叠加而产生的最大误 差。加减法计算时，极值误差为各步绝对误差绝对值的代数和；乘除法运算时，相对极 值误差为各步相对误差绝对值的代数和。 R = A + mB − C； R A B C ε = ε + mε + ε ； C ε B ε A ε R ε , C AB R m R A B C = = + + 。 5. 回归分析法 回归分析是研究随机现象中变量之间关系的一种数理统计方法，在分析化学中主要 讨论一元线性回归
5.1一元线性回归方程：当方程为y=a+bx,其中回归系数a和b分别用下式计 算：a=y-b2x=y-bx, b=k,-地-习 n E(x;-x) 式中x,y分别为x和y的平均值，a为直线的截距，b为直线的斜率，它们的值确定 之后，一元线性回归方程及回归直线就确定了。 5.2相关系数：测量值y和组分含量x之间的相关程度用相关系数表示，定义式为： k,-k-xy-习 =式导k-对.-可 1.当所有的y:值都在回归线上时，r=1: 2.当y和X之间完全不存在线性关系时，r=0: 3.当r值在0~1之间时，表示x与y之间存在相关关系。r愈接近1，线性关系愈 好。但是以r判断线性关系和好坏时，还应考虑测量的次数及置信水平，应该「#≥「表。 6.提高分析结果准确度的方法 在进行分析实验时，增加平行测定的次数，减小测量中的偶然误差：因系统误差是 由某些固定因素造成的，所以可以采取对照试验、空白试验、校准仪器、对分析结果进 行校正和选择合适的分析方法等来消除。通过这些措施可提高分析结果的准确度。 习题解答 1.常量滴定管可以估计到士0.01m1,如要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时耗 用的体积应控制为多少毫升？ 解：使用滴定管记录所耗液体的体积时，总要进行两次读数，即调零和读取体积， 这两次的绝对误差都是0.01m1,但两次误差有正有负，有可能抵消为零，也有可能叠加， 在计算时要以叠加为根据。所以 0.02m≤0.1%，r≥0.02m,即：V≥20m1. 0.1% 2.微量分析天平可以准确称取至士0.001mg,要使称量误差不大于0.1%，至少要称 取试样多少克？ 解：用天平称量物质时，要进行两次读数，即调零和读取，所以两次误差会叠加： 0.002m8≤0.1%，m≥0,002m竖，即m≥2mg. m 0.1% 22
22 5．1 一元线性回归方程：当方程为 y = a + bx ，其中回归系数 a 和 b 分别用下式计 算： y bx n Σ y bΣ x a i i = − − = ， ( )( ) ( ) 2 i i i Σ x x Σ x x y y b − − − = 式中 x ， y 分别为 x 和 y 的平均值， a 为直线的截距， b 为直线的斜率，它们的值确定 之后，一元线性回归方程及回归直线就确定了。 5．2 相关系数：测量值 y 和组分含量 x 之间的相关程度用相关系数表示，定义式为： ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) 2 i 2 i i i b 2 i 2 i Σ x x Σ y y Σ x x y y Σ y y Σ x x r − − − − = − − = 1.当所有的 i y 值都在回归线上时，r =1； 2.当 y 和 x 之间完全不存在线性关系时， r =0； 3.当 r 值在 0～1 之间时，表示 x 与 y 之间存在相关关系。 r 愈接近 1，线性关系愈 好。但是以 r 判断线性关系和好坏时，还应考虑测量的次数及置信水平，应该 r 计≥r 表。 6．提高分析结果准确度的方法 在进行分析实验时，增加平行测定的次数，减小测量中的偶然误差；因系统误差是 由某些固定因素造成的，所以可以采取对照试验、空白试验、校准仪器、对分析结果进 行校正和选择合适的分析方法等来消除。通过这些措施可提高分析结果的准确度。 习题解答 1.常量滴定管可以估计到±0.01ml，如要求滴定的相对误差小于 0.1%，在滴定时耗 用的体积应控制为多少毫升？ 解：使用滴定管记录所耗液体的体积时，总要进行两次读数，即调零和读取体积， 这两次的绝对误差都是 0.01ml，但两次误差有正有负，有可能抵消为零，也有可能叠加， 在计算时要以叠加为根据。所以 V 0.02ml ≤ 0.1% ，V ≥ 0.1% 0.02ml ，即：V≥20ml。 2.微量分析天平可以准确称取至±0.001mg，要使称量误差不大于 0.1%，至少要称 取试样多少克？ 解：用天平称量物质时，要进行两次读数，即调零和读取，所以两次误差会叠加： m 0.002mg ≤ 0.1% ， m ≥ 0.1% 0.002mg , 即 m ≥2mg