第5章 酸碱滴定法 基本内容 1,酸碱的基本概念 目前，有关酸碱的理论约有十余种，主要有电离理论，溶剂理论，电子理论和质子理 论，但在分析化学中广泛采用的是布朗斯台德的质子理论。下面有关酸碱的定义都是根 据质子理论给出的。 1.1酸碱的定义 酸：能给出质子的物质。如：HCI、HCO;、NH等。 碱：能接受质子的物质。如：OH、CO}、NH,、HCO;等。 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。如：HCO;、H,PO:、HPO?、H,O 等。 1.2酸碱的强度 酸的强度是指给出质子的能力，其强弱以K,值来衡量。 碱的强度是指得到质子的能力，其强弱以K。值来衡量。K,值越大，或pK,越小，其酸性 越强；K,值越大，或pK越小，其碱性越强。 共轭酸碱对：某酸HB给出一个质子形成相应的碱Bˉ，称B为B的共轭碱：反之，Bˉ得到 一个质子而形成相应的酸B,称B为B的共轭酸，共轭酸碱对之间只相差一个质子。 如：HAc一Ac、H,O一OH、NH,一NH、H,PO,一H,PO:等是共轭酸碱对；而 H,PO4一PO则不是共轭酸碱对。对于共轭酸碱对来说，酸的酸性越强，其共轭碱的碱 性越弱。 1.3浓度，活度和活度系数 活度就是溶液中“有效浓度”。a=rc,比例系数r:称为i种离子的活度系数，它是衡 量实际溶液和理想溶液之间偏差大小的尺度。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时， 离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力小至可以忽略不计，这时r:可 视为等于1，所以a=c。对于高浓度电解质溶液中离子的活度系数，由于情况太复杂， 48
48 第 5 章 酸碱滴定法 基本内容 1 . 酸碱的基本概念 目前，有关酸碱的理论约有十余种，主要有电离理论，溶剂理论，电子理论和质子理 论，但在分析化学中广泛采用的是布朗斯台德的质子理论。下面有关酸碱的定义都是根 据质子理论给出的。 1.1 酸碱的定义 酸：能给出质子的物质。如: HCl 、 − HCO3 、 + NH4 等。 碱：能接受质子的物质。如： − OH 、 2− CO3 、 NH3 、 − HCO3 等。 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。如： − HCO3 、 − H2PO4 、 2− HPO4 、 H2O 等。 1.2 酸碱的强度 酸的强度是指给出质子的能力,其强弱以 Ka 值来衡量。 碱的强度是指得到质子的能力,其强弱以 Kb 值来衡量。 Ka 值越大,或 p Ka 越小,其酸性 越强； Kb 值越大,或 p Kb 越小,其碱性越强。 共轭酸碱对:某酸 HB 给出一个质子形成相应的碱 B ― ,称 B ―为 HB 的共轭碱；反之,B ―得到 一个质子而形成相应的酸 HB,称 HB 为 B ―的共轭酸,共轭酸碱对之间只相差一个质子。 如:HAc ―—Ac ―、 H2O — − OH 、 NH3 — + NH4 、 H3PO4 — − H2PO4 等是共轭酸碱对；而 H3PO4 — 3− PO4 则不是共轭酸碱对。对于共轭酸碱对来说，酸的酸性越强，其共轭碱的碱 性越弱。 1.3 浓度,活度和活度系数 活度就是溶液中“有效浓度”。a r c = i ,比例系数 ri称为 i 种离子的活度系数，它是衡 量实际溶液和理想溶液之间偏差大小的尺度。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时， 离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力小至可以忽略不计，这时 ri可 视为等于 1，所以 a = c 。对于高浓度电解质溶液中离子的活度系数，由于情况太复杂
还没有较好的定量计算公式。但对于较稀的溶液(<0.1olL1),德拜一休克尔公式能 给出较好的结果： -lgY,=0.512Z 1+V 式中：1.B一常数，25℃时B=0.00328 2.a一离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位pm(10m)。 当离子强度较小时，可以不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜一休克尔极限 公式计算：-gY,=0.512Z√7。离子强度与溶液中各种离子的浓度及电荷有关，其计 算式为：1=Σc，式中c,:分别为溶液中第i种离子的浓度和电荷。对于中性分 27 子的活度系数，可以认为近似等于1。 1.4酸的浓度和酸度 酸的浓度与酸度在概念上是不同的，酸度是指溶液中H的活度，常用pH表示，即 pH=gQ。而酸的浓度又叫酸的分析浓度，它是指单位体积的溶液中所含某种酸的物 质的量(mo1),包括未解离和已解离的酸的浓度。同样，碱的浓度与碱度在概念上也是不 同的。碱度用pH表示，有时也用pOH。通常用c表示酸或碱的浓度，而用[]表示物质 的平衡浓度。 1.5共轭酸碱对的K,和K,的关系 1.5.1一元酸的共轭酸碱对关系： HA+H,O=A-+H,O* k.=Ho-IA-] HA] A-+H2O=HA+OH-] K。= [HA]OH- A Ka×Kb=Kw=1.0×104, 还可以写成负对数形式pK,+pKb=pKw=14。 1.5.2二元酸的共轭酸碱对关系： H,A+H,O=HA+H,O* K.- H,A HA+H20=A2-+H,0 K.o] HA- A2+H,O=HA°+OH KHA-OH-] A 49
49 还没有较好的定量计算公式。但对于较稀的溶液（＜0.1 mol·L-1）,德拜—休克尔公式能 给出较好的结果： 式中：1. B—常数，25 oC 时 B=0.00328 2. å —离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位 pm（10 -12m）。 当离子强度较小时，可以不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜—休克尔极限 公式计算： Z I i i2 − lgγ = 0.512 。离子强度与溶液中各种离子的浓度及电荷有关，其计 算式为： = ∑ i i i I c z 2 2 1 ，式中 i i c z 分别为溶液中第 i 种离子的浓度和电荷。对于中性分 子的活度系数，可以认为近似等于 1。 1.4 酸的浓度和酸度 酸的浓度与酸度在概念上是不同的，酸度是指溶液中 + H 的活度，常用 pH 表示，即 = + H pH lgα 。而酸的浓度又叫酸的分析浓度，它是指单位体积的溶液中所含某种酸的物 质的量（mol），包括未解离和已解离的酸的浓度。同样，碱的浓度与碱度在概念上也是不 同的。碱度用 pH 表示，有时也用 pOH。通常用c 表示酸或碱的浓度，而用[ ]表示物质 的平衡浓度。 1.5 共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 的关系 1.5.1 一元酸的共轭酸碱对关系： − + HA + H2O = A + H3O [ ][ ] [HA] H O A K 3 a + − = [ ] − − A + H2O = HA + OH [ ][ ] [ ] − − = A HA OH Kb Ka × Kb = Kw =1.0×10 -14, 还可以写成负对数形式 p Ka +p Kb =p Kw =14。 1.5.2 二元酸的共轭酸碱对关系： − + H2A + H2O = HA + H3O [ ][ ] [H A] HA H O K 2 3 a 1 − + = − − + HA + H O = A + H3O 2 2 [ ][ ] [ ] − − + = HA A H O K 3 2 a 2 − − − A + H2O = HA + OH 2 [ ][ ] [ ] − − − = 2 b A HA OH K 1 ] 1 å lg 0.512 [ 2 B I I i Z i + − γ =
HA-+H,O=H,A+OH- K.AIOH-] HA HA一H:Ka,XKb,=Kw pKa pKb.=pKw HA-A-:Ka X Kp,=Kw pK.+pKb=pKw 1.5.3三元酸的共轭酸碱对关系： H,A+H,O=H,A-+H,O* K,=4,A且，o H,A] H2A+H,0=HA2+H,0 HA2+H,0=A3+H,0+ K.o A3-+H,O=HA2-+OH- HA?OH- HA2-+H,O=H,Aˉ+OH 了 H,A-+H,O=HA+OH- H,A- H3A-H2A:Ka,×Kb,=Kw pK +pKp =pKw H2A--HA2-:K,XKp.=Kw pKa:pKB.pKw HA2--A:KXKo=Kw pK+pK=pKw 1.6活度常数与浓度常数的关系： 如弱酸HA在水中的离解：HA=H++A, K= [IA-] HA] 式中K称为酸的浓度常数，而K=a8X叫做酸的活度常数，它与温度有关，K,与 aHA K的关系为： K,=ara=Yr日r}A] YHA HA] =YHYA-K2 aHA 由此可见：浓度常数不仅与温度有关，而且与溶液的离子强度有关，只有当温度和离子 强度一定时，浓度常数才是一定时。K:和K,可以通过Y互相换算。 2.分布分数6的计算 50
50 − − HA + H2O = H2A + OH [ ][ ] [ ] − − = HA H A OH K 2 b2 H2A — HA ― : 1 Ka × 2 Kb = Kw p 1 Ka + p 2 Kb = p Kw HA ―— A 2― : 2 Ka × 1 Kb = Kw p 2 Ka + p 1 Kb = p Kw 1.5.3 三元酸的共轭酸碱对关系： − + H3A + H2O = H2A + H3O [ ][ ] [H A] H A H O K 3 2 3 a 1 − + = − − + H A + H O = HA + H3O 2 2 2 [ ][ ] [ ] − − + = H A HA H O K 2 3 2 a 2 − − + HA + H O = A + H3O 3 2 2 [ ][ ] [ ] − − + = 2 3 3 a HA A H O K 3 − − − A + H O = HA + OH 2 2 3 [ ][ ] [ ] − − − = 3 2 b A HA OH K 1 − − − HA + H2O = H2A + OH 2 [ ][ ] [ ] − − − = 2 2 b HA H A OH K 2 − − H2A + H2O = H3A + OH [ ][ ] [ ] − − = H A H A OH K 2 3 b3 − H3A − H2A ： 1 Ka × 3 Kb = Kw p 1 Ka + p 3 Kb = p Kw − − − 2 H2A HA ： 2 Ka × 2 Kb = Kw p 2 Ka + p 2 Kb = p Kw − − − 2 3 HA A ： 3 Ka × 1 Kb = Kw p 3 Ka + p 1 Kb = p Kw 1.6 活度常数与浓度常数的关系： 如弱酸 HA 在水中的离解： + − HA = H + A , [ ][ ] [HA] H A Kc a + − = 式中 c Ka 称为酸的浓度常数，而 HA H A a a a a K + − = 叫做酸的活度常数，它与温度有关。 Ka 与 c Ka 的关系为： [ ] [ ] [ ] c Ka γ γ γ HA γ H γ A a a a K H A HA H A HA H A a + − + − + − = = = + − 由此可见：浓度常数不仅与温度有关，而且与溶液的离子强度有关，只有当温度和离子 强度一定时，浓度常数才是一定时。 c Ka 和 Ka 可以通过 γ 互相换算。 2.分布分数δ的计算
溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布分数，以δ表示。分布 分数的大小是由该酸碱物质的性质和溶液中[]浓度的大小决定的，而与其总浓度无关 分布分数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。知道分布分数，便可求得溶液 中酸碱组分的平衡浓度。 2.1一元酸溶液 如浓度为c mol-L!的一元弱酸HA: 6=HA [HA]H] c HA+A问时+K A eA+A阿E+K δHA+δA-=1 2.2二元酸溶液 如浓度为c mol.L1的二元弱酸HA。 [H2A] wP 回，A+IA2可日+k+KK, HA- 日+K c A,A+IA寸+A可旧+Fk+K,K [A2-] KaK c 回，A+IA+A可E+Ek+K,K δHA+δHA-+δA-=1 由以上分布分数的规律可类推其他多元弱酸。对于多元弱碱的分布分数，形式一样， 只要将K,换成K。,[]换成[OH]即可。酸的分布分数与酸及其共轭碱的总浓度c无 关，它仅是pH和pK,的函数。碱的分布分数与碱及其共轭酸的总浓度c无关，它仅是 pOH和pKh的函数。 3.质子条件 按照酸碱质子理论，酸碱反应都是物质间质子转移的结果，能够准确反映整个平衡 体系中质子转移的严格的数量关系式称为质子条件。质子条件又称为质子平衡方程，用 PBE表示。列出质子条件的方法主要有两种：一是由物料平衡方程和电荷平衡方程导出， 二是由溶液中得失质子的关系直接列出。 3.1物料平衡方程 51
51 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布分数，以δ表示。分布 分数的大小是由该酸碱物质的性质和溶液中[H +]浓度的大小决定的，而与其总浓度无关。 分布分数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。知道分布分数，便可求得溶液 中酸碱组分的平衡浓度。 2.1 一元酸溶液 如浓度为 c mol·L-1 的一元弱酸 HA ： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] a HA H K H HA A HA c HA δ + = + = = + + − [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] a a A H K K HA A A c A δ + = + = = − + − − − δ δ 1 HA A + − = 2.2 二元酸溶液 如浓度为 c mol·L-1的二元弱酸 H2A。 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 2 2 a a a 2 2 2 2 2 2 H A H H K K K H H A HA A H A c H A δ + + = + + = = + + + − − [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 2 1 a a a 2 a 2 2 HA H H K K K H K H A HA A HA c HA δ + + = + + = = + + + − − − − − [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 2 1 2 2 a a a 2 a a 2 2 2 2 A H H K K K K K H A HA A A c A δ + + = + + = = + + − − − − − δ δ δ 2 1 H2A HA A + − + − = 由以上分布分数的规律可类推其他多元弱酸。对于多元弱碱的分布分数，形式一样， 只要将 Ka 换成 Kb ，[H +]换成[OH ― ]即可。酸的分布分数与酸及其共轭碱的总浓度 c 无 关，它仅是 pH 和 p Ka 的函数。碱的分布分数与碱及其共轭酸的总浓度 c 无关，它仅是 pOH 和 p Kb 的函数。 3.质子条件 按照酸碱质子理论，酸碱反应都是物质间质子转移的结果，能够准确反映整个平衡 体系中质子转移的严格的数量关系式称为质子条件。质子条件又称为质子平衡方程，用 PBE 表示。列出质子条件的方法主要有两种：一是由物料平衡方程和电荷平衡方程导出， 二是由溶液中得失质子的关系直接列出。 3.1 物料平衡方程
物料平衡方程，简称物料平衡，用MBE表示。它是指在一个化学平衡体系中，某 给定物质的总浓度等于各有关形体平衡浓度之和。如浓度为colL-1(NH4)2C,O,溶 液的物料平衡： [NH,]+NH:]=26,[H2C20]+HC20:]+Co]=c 3.2电荷平衡方程 电荷平衡方程简称电荷平衡，用CBE表示。溶液是电中性的，单位体积溶液中阳离 子所带正电荷的物质的量应等于阴离子所带负电荷的物质的量。根据这一电中性原则， 由各离子的电荷和浓度，很容易列出电荷平衡方程。如浓度为molL1的(NH4)2C2O,溶 液中的电荷平衡： H]+NH:]=OH-]+HC2o;]+2co-] 3.3由物料平衡和电荷平衡导出质子条件 如浓度为e mol-L1的(NH4)2C,O,溶液。 物料平衡有： [NH,]+NH:]=20 (1) [H,C,0,]+HC,O]+lC,o-]=e (2) 电荷平衡有： H+NH:]=OH-+HC2o:]+2C2o] (3) 由(1)式得NH]=2c-[NH] (4) 由(2)式得HC,0]+C,0]=c-H,C,0,] (5) 把(4)入、(5)两式代入(3)式得 H)+c-[NH:]=OH-]+C2o:]-[H.C.o.] (6) 再把(2)式代入(6)式，并整理化简得质子条件： 2,C,o]+HC,o]+H]=[OH]+[NH] 3.4由得失质子的物质的量列出质子条件 此法的具体步骤为：首先要选择“质子参考水准”（又叫零水准），通常就是溶液中 存在的原始酸碱组分。然后以此为标准，确定溶液中哪些是得质子后的组分，哪些是失 质子后的组分，把得质子后的组分写在等式的左边，把失质子后的组分写在等式的右边： 跟参考水准相比较，不是得失一个质子的组分，要在组分前乘以相应的系数。 最后注意：质子条件中不能出现作为零水准的组分。 如浓度为c mol-L1的(NH4)2C,O,溶液的质子条件。 52
52 物料平衡方程，简称物料平衡，用 MBE 表示。它是指在一个化学平衡体系中，某一 给定物质的总浓度等于各有关形体平衡浓度之和。如浓度为 c mol·L-1 ( ) NH4 2C2O4 溶 液的物料平衡： [NH ] [NH ] 2c 3 + 4 = + ， [ ]+ [ ]+ [ ]= c − 2− H2C2O4 HC2O4 C2O4 3.2 电荷平衡方程 电荷平衡方程简称电荷平衡，用 CBE 表示。溶液是电中性的，单位体积溶液中阳离 子所带正电荷的物质的量应等于阴离子所带负电荷的物质的量。根据这一电中性原则， 由各离子的电荷和浓度，很容易列出电荷平衡方程。如浓度为 mol·L-1 的( ) NH4 2C2O4 溶 液中的电荷平衡： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] + + − − − + = + + 2 4 2 4 C2O4 H NH OH HC O 2 3.3 由物料平衡和电荷平衡导出质子条件 如浓度为 c mol·L-1的 ( ) NH4 2C2O4溶液。 物料平衡有：[NH ] [NH ] 2c 3 + 4 = + （1） [ ]+ [ ]+ [ ]= c − 2− H2C2O4 HC2O4 C2O4 （2） 电荷平衡有：[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] + + − − − + = + + 2 4 2 4 C2O4 H NH OH HC O 2 （3） 由（1）式得 [ ] [ ] 4 NH3 NH = 2 − + c （4） 由（2）式得 [ ] [ ] [ ] 2 2 4 2 HC2O4 + C2O4 = − H C O − − c （5） 把（4）、（5）两式代入（3）式得 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 2 4 2 H + − NH3 = OH + C2O4 − H C O + − − c （6） 再把（2）式代入（6）式，并整理化简得质子条件： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] H2C2O4 HC2O4 H OH NH3 2 + + = + − + − 3.4 由得失质子的物质的量列出质子条件 此法的具体步骤为：首先要选择“质子参考水准”（又叫零水准），通常就是溶液中 存在的原始酸碱组分。然后以此为标准，确定溶液中哪些是得质子后的组分，哪些是失 质子后的组分，把得质子后的组分写在等式的左边，把失质子后的组分写在等式的右边。 跟参考水准相比较，不是得失一个质子的组分，要在组分前乘以相应的系数。 最后注意：质子条件中不能出现作为零水准的组分。 如浓度为 c mol·L-1的 ( ) NH4 2C2O4溶液的质子条件