k=πdBL 8RT π 这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式 在常温常压下，碰撞频率约为1035m3s 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要 乘以有效碰撞分数g dca= ZAB E .0 g=e RT dt L dc= E .e RT dt L =πdBL 8RT E RT CACB =kCACB πu
这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式 2 AB 8RT k d L = 在常温常压下，碰撞频率约为 35 3 1 10 m s − − 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要 乘以有效碰撞分数q d A AB d c Z r q t L = − = e E RT q − = A AB d e d E RT c Z t L r − = − = A 2 AB A B B 8 e E RT RT d L c c kc c − = =
r=πdBL 8RT E RT CACB πu Ea 对照Arrhenius公式 k=Ae RT 8RTe号 k=πdnL RT =Ae RT πL A=πdL 8RT πu 碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于 碰撞频率，故又称为频率因子
对照Arrhenius公式 Ea RT k Ae − = 碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于 碰撞频率，故又称为频率因子 2 AB 8 e e E E RT RT RT k d L A − − = = 2 AB 8RT A d L = 2 AB A B 8 e E RT RT r d L c c − =
8RT E k=xdinb RT πu E 将上式写为 k=AT2e RT 1 E 将上式取对数 Ink=In4+ 2 RT E+ 再对温度微分 dlnk dT RT2 dInk E 当 -RT E dT RT2 这就是Arrhenius?经验式
将上式写为 1 ' 2 e E RT k AT − = 2 AB 8 e E RT RT k d L − = 将上式取对数 ' 1 ln ln ln 2 E k A T RT = + − 再对温度微分 2 1 d ln 2 d E RT k T RT + = 当 1 2 RT E 2 d ln d k E T RT = 这就是Arrhenius经验式
概率因子(probability factor) 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有 考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论 计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 概率因子又称为空间因子或方位因子。 则速率常数的计算式为 k(T)=P·Axp RT
概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有 考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论 计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 则速率常数的计算式为 ( ) a exp E k T P A RT = −
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相 撞的机会等等
(1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相 撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：