12 无机材料物理性能 移 b)】 E 图1.9NaC1型结构离子晶体沿<110>方向的平移滑动 图1.10圆柱形单晶特定滑移面 ()在(110}面族上，(b)在{100}面族上 ,上剪应力的确定 a=A/cosp A 此应力在滑移方向上的剪应力分量为 r-Fcose x cosd (1.22) A 式(1.22)表明，不同滑移面及滑移方向上的剪应力不一样；同一滑移面上不同滑移 方向，剪应力也不一样。由于滑移面的法线N总是和滑移方向垂直。当角与入角 处于同一平面时，入角最小，即入+p=90°，所以cos以·cosp的最大值为0.5。可见 在外力F作用下，在与N,F处于同一平面内的滑移方向上，剪应力达最大值，其他 方向剪应力均较小。 使晶体在一个特定的滑移系统中发生滑移所需要的最低剪应力x。称为该滑移 系统的临界剪应力，也就是说只有当x≥时品体才会发生滑移。不同滑移系统的 临界剪应力之间有很大的差别。 显然，如果一种晶体的滑移系统数目较少，则产生滑移的机会就很小。滑移系 统多的话，对其中一个滑移系统来说，可能cos入·c05p较小，但对另一个系统来说 cos入·cosp可能就会比较大，因此某一滑移系统满足滑移条件（即滑移系统受到的剪 应力达到或超过临界剪应力)的机会就较多。金属易于滑移而产生塑性形变，就是因 为金属滑移系统很多，如体心立方金属（铁、铜等）滑移系统有48个之多，而无机材料 的滑移系统却非常少。此外，金属材料中的金属键是没有方向性的，而大多数无机材 料的原子结构是共价键、离子键或者二者的混合型，破环这些具有极强方向性的健远 比破环金属健困难得多，因此只有为数不多的无机材料晶体在室温下具有延展性。 这些晶体都是具有NaCI型结构的最简单的离子晶体，如AgCl,KCl,MgO,KBr、LiF
无 机 材 料 物 理 性 能 图 1.9 N aC l型结构离子晶体沿<110〉方向的平移滑动 图 1 . 1 0 圆柱形单晶特定滑移面 (a) 在{110}面族上；（b) 在U 〇cn面族上 上剪应力的确定 — F _ F c o sy A / cos<p A 此应力在滑移方向上的剪应力分量为 r = X cosA (1.22) 式 （1 .22)表 明 ，不同滑移面及滑移方向上的剪应力不一样；同一滑移面上不同滑移 方 向 ，剪应力也不一样。由于滑移面的法线iV 总是和滑移方向垂直。当 ^ 角 与 A 角 处于同一平面时，A 角 最小，即 ^ + 9=90° ，所 以 cosA . COS95的 最 大 值 为 〇. 5 。可 见 ， 在 外 力 F 作 用 下 ，在 与 N ，F 处 于 同 一 平 面 内 的 滑 移 方 向 上 ，剪 应 力 达 最 大 值 ，其他 方向剪应力均较小。 使晶体在一个特定的滑移系统中发生滑移所需要的最低剪应力r。称为该滑移 系统的临界剪应力，也 就 是 说 只 有 当 r > r。时 晶 体 才 会 发 生 滑 移 。不同滑移系统的 临界剪应力之间有很大的差别。 显 然 ，如 果 一 种 晶 体 的 滑 移 系 统 数 目 较 少 ，则 产 生 滑 移 的 机 会 就 很 小 。滑移系 统 多 的 话 ，对 其 中 一 个 滑 移 系 统 来 说 ，可 能 cosA • c〇Slp 较 小 ，但 对 另 一 个 系 统 来 说 ， cosA • c o sP 可能就会比较大，因此某一滑移系统满足滑移条件（即滑移系统受到的剪 应力达到或超过临界剪应力）的机会就较多。金属易于滑移而产生塑性形变，就是因 为金属滑移系统很多，如体心立方金属（铁 、铜等）滑 移 系 统 有 4 8 个 之 多 ，而无机材料 的滑移系统却非常少。此 外 ，金属材料中的金属键是没有方向性的，而大多数无机材 料的原子结构是共价键、离子键或者二者的混合型，破坏这些具有极强方向性的键远 比破坏金属键困难得多，因 此 只 有 为 数 不 多 的 无 机 材 料 晶 体 在 室 温 下 具 有 延 展 性 。 这 些 晶 体 都 是 具 有 N a C l型结构的最简单的离子晶体，如 A g C l、K C l、M gO、K B r、 LiF
13 一第1章无机材料的受力形变 等。A2O,属刚玉型晶体结构，比较复杂，因而室温下不可能产生滑移。 至于多晶陶瓷，其晶粒在空间随机分布，不同方向的品粒其滑移面上的剪应力差 别很大。即使个别晶粒已达临界剪应力而发生滑移，也会受到周围晶粒的制约，使滑 移受到阻碍而终止。所以多晶材料更不容易产生滑移。 1.3.2塑性形变的位错运动理论 上面的讨论所考虑的是理想晶体中的情况。实际晶体中存在有大量的位错缺 陷，由于使位错产生运动所需的力比使晶体两部分整体产生相互滑移所需的力要小 得多，因此即使在滑移面上的剪应力小于滑移系统的临界剪应力的条件下，位错在滑 移面上沿滑移方向的运动也会导致滑移的发生。事实上，实际晶体的滑移在绝大多 数情况下都是位错运动的结果。 位错是一种线缺陷。在原子排列有缺陷 的地方一般势能较高，如图1.11所示。内力 平衡时原子处于势能最低的位置。在没有缺 陷的情况下，原子从一个结点位置迁移到邻 近的结点位置（如从图中的C位置到C:位 置)需要克服势垒h。在晶体中存在位错的 (a)i 情况下，在位错处会出现势能空位，邻近的原 子（如C)迁移到空位上所需克服的势垒h 就比h小，如图1.11(b)所示。因此，位错运 动相对于理想晶体中原子的运动要容易。 在实际晶体中，克服势垒h'所需的能量 可由温度升高所提供的热能或由外力做功来 提供。考虑在外力作用下滑移面CD上产生 (c) 分剪应力x的情况。此时势能曲线变得不对图1,11塑性形变的位错运动理论示意图 称，如图1.11(c)所示，C:原子迁移到空位要 ()有位时原子列中出现势能空位 克服的势垒为H(x):H()<h'。x的作用使 (b)未受力时的势能曲线： h'降低，C2原子迁移到空位更加容易，也就 (c)受剪应力x作用后的势能曲线 是位错向右移动更加容易。也就是说，剪应力：提供了克服势垒所需的能量。我们 把H(x)称为“位错运动激活能”，和r有关：r大则H(x)小，x小则H(x)大。当没有 剪应力作用时，H(x)最大，此时H(x)=h'。 根据统计热力学理论，在剪应力x作用下，位错运动速度可以由下式给出： =助知(2) (1.23) 式中，为与原子热振动固有频率有关的常数；k=1.38×10-”J/K为玻耳兹曼常 数；T为绝对温度
第 1 章无机材料的受力形变 13 等 。A120 3 属刚玉型晶体结构，比较复杂，因而室温下不可能产生滑移。 至于多晶陶瓷，其晶粒在空间随机分布，不同方向的晶粒其滑移面上的剪应力差 别 很 大 。即使个别晶粒已达临界剪应力而发生滑移，也会受到周围晶粒的制约，使滑 移受到阻碍而终止。所以多晶材料更不容易产生滑移。 1 . 3 . 2 塑性形变的位错运动理论 上面的讨论所考虑的是理想晶体中的情况。实 际 晶 体 中 存 在 有 大 量 的 位 错 缺 陷 ，由于使位错产生运动所需的力比使晶体两部分整体产生相互滑移所需的力要小 得 多 ，因此即使在滑移面上的剪应力小于滑移系统的临界剪应力的条件下，位错在滑 移面上沿滑移方向的运动也会导致滑移的发生。事 实 上 ，实际晶体的滑移在绝大多 数情况下都是位错运动的结果。 位错是一种线缺陷。在原子排列有缺陷 的地方一般势能较高，如 图 1 .1 1 所 示 。内力 平衡时原子处于势能最低的位置。在没有缺 陷 的 情 况 下 ，原子从一个结点位置迁移到邻 近的结点位置（如 从 图 中 的 C3 位 置 到 C2 位 置 ) 需要克服 势 垒 /i 。在晶体中存在位 错 的 情 况 下 ，在位错处会出现势能空位，邻近的原 子 （如 C2)迁 移 到 空 位 上 所 需 克 服 的 势 垒 /!' 就 比 A 小 ，如 图 1 . 1 1 (b)所 示 。因 此 ，位错运 动相对于理想晶体中原子的运动要容易。 在实际晶体中，克 服 势 垒 V 所需的能量 可由温度升高所提供的热能或由外力做功来 提 供 。考 虑 在 外 力 作 用 下 滑 移 面 C D 上产生 分 剪 应 力 r 的情况。此时势能曲线变得不对 称 ，如 图 L 1 1 (c)所 示 ，C2 原子迁移到空位要 克服的势垒为H (r ): H (r ) < / i'。r 的作用使 V 降 低 ，C2 原 子 迁 移 到 空 位 更 加 容 易 ，也就 图 1 . 1 1 塑性形变的位错运动理论示意图 U ) 有位错时原子列中出现势能空位； (b) 未受力时的势能曲线； (c) 受剪应力：■作用后的势能曲线 是位错向右移动更加容易。也就是说，剪 应 力 r 提 供 了 克 服 势 垒 所 需 的 能 量 。我们 把 称 为 “位错运动激活能”，和 r 有 关 ：r 大 则 //(r )小 ，r 小 则 H (r )大 。当没有 剪应力作用时，H (r )最 大 ，此 时 f f (r ) = V 。 根据统计热力学理论，在 剪 应 力 r 作 用 下 ，位错运动速度可以由下式给出： v = v〇exp ) (1 .23) 式 中 ，％ 为与原子热振动固有频率有关的常数；/^ = 1. 3 8X 10-23 J / K 为玻耳兹曼常 数 ；T 为绝对温度
14 一无机材料物理性能 在无外力作用时，H()=h'。金属材料的h'约为0.1~0.2eV,而由具有很强方 向性的离子键、共价键构成的无机材料，其h比金属大得多，约为1©V数量级。另 一方面，在室温下(T=300K),kT=4.14×101J,1J=6.24×108eV,故kT 0.026eV,远远小于无机材料的'值。所以由式(1.23)不难看出，室温下无机材料 中位错运动十分困难， 位错只能在滑移面上运动，只有滑移面上的分剪应力才能使H(x)降低。无机 材料中滑移系统只有有限几个，滑移面上分剪应力往往很小。在多晶陶瓷中更是如 此，不同晶粒的滑移系统的方向不同，在晶粒中的位错运动遇到晶界就会塞积下来 形不成宏观滑移，所以很难产生塑性形变。 但是，注意到式(1.23)指出：温度升高时，位错运动的速度加快，因此在相对较 高的温度下，脆性材料如Al2O等也可能发生一定程度的塑性形变。图1.12(a)示 出了在不同温度下测得的氧化铝单晶的应力-应变关系曲线，可以看出：在温度不高 于1260℃的条件下，氧化铝单晶的形变基本表现为纯粹的弹性形变；而随着温度的 进一步升高，塑性形变则开始逐渐变得显著起来 20- c2300F) 断裂 上屈服应力 ( 下屈服应力 1270C2318F) -0.025 6 0.01 1370℃(2498℉ 0.0025 0.001 783838 0.0 伸长in 图1.12单晶氧化铝的形变行为 (a)温度影响：(b)应变速率的影响 11b=453.6g:1in=2.54cm 由干滑移反映出来的宏观上的塑性形变是位错运动的结果，因此宏观测得的形 变速率也应该与位错运动有关，这一点可以借助 于图1.13所示的简化模型加以说明。 考虑如图1.13所示的一根长度为1的试件， 在外力作用下，在时间t内的总伸长量为△L。相 应地，试件的平均应变为ε=，应变速率为= 图1.13塑性形变的简化模型
无 机 材 料 物 理 性 能 在无外力作用时， 金属材料的^ 约 为 0. 1〜 0.2 eV ,而由具有很强方 向性的离子键、共价键构成的无机材料，其 V 比金属大得多，约 为 l e V 数 量 级 。另 —方 面 ，在室温下（丁 = 3 0 0 K ),是:T = 4 . 1 4 X 1CT21 J ，1 J = 6. 2 4 X 1 0 18 eV ，故 / ^ = 0 . 0 2 6 eV ，远 远 小 于 无 机 材 料 的 值 。所以由式 （1 . 2 3 )不 难 看 出 ，室温下无机材料 中位错运动十分困难。 位错只能在滑移面上运动，只 有 滑 移 面 上 的 分 剪 应 力 才 能 使 H (r )降 低 。无机 材料中滑移系统只有有限几个，滑 移 面 上 分剪应力往往很小。在多晶陶瓷中更是如 此 ，不同晶粒的滑移系统的方向不同，在 晶 粒 中 的 位 错 运 动 遇 到 晶 界 就 会 塞 积 下 来 ， 形不成宏观滑移，所以很难产生塑性形变。 但 是 ，注意到式（1.23)指 出 ：温 度 升 髙 时 ，位 错 运 动 的 速 度 加 快 ，因此在相对较 高的温度下，脆 性 材 料 如 A12Os 等 也 可 能 发 生 一 定 程 度 的 塑 性 形 变 。图 1 . 1 2 (a)示 出了在不同温度下测得的氧化铝单晶的应力-应变关系曲线，可 以 看 出 ：在温度不高 于 1 260°C 的条件下，氧化铝单晶的形变基本表现为纯粹的弹性形变；而随着温度的 进一步升高，塑性形变则开始逐渐变得显著起来。 1 2 6 0 'C (2 300°F) 一上屈服应力 下屈服应力 I 270*C (2 318°F) (0.1in/in)/min" 1 3 7 0〇C (2 498°F) 7 0 〇C (2 678 °F) 5 7 0〇C (2 858°F) °C (3 038°F) 10.01^*- 0.002 5 0.001 伸长/in 图 1 . 1 2 单晶氧化铝的形变行为 (a) 温度影响；（b) 应变速率的影响 * 1 lb=453. 6 g ,* 1 in = 2. 54 cm 由于滑移反映出来的宏观上的塑性形变是位错运动的结果，因此宏观测得的形 率 也 应 该 与 位 错 运 动 有 关 ，这一点可以借助 1. 1 3 所示的简化模型加以说明。 考 虑 如 图 1. 1 3 所示的一根长度 为 Z 的 试 件 ， 力作用下，在 时 间 〖内 的 总 伸 长 量 为 AZ。相 AI 丄丄丄丄丄-L丄丄丄1 1丄丄丄丄■L丄丄丄丄1 1丄丄丄丄丄丄丄丄丄1 1-L丄丄丄丄丄丄丄丄1 . A/ . ^ ^ 1 J ，试件的平均应变为 :，应 变 速 率 为 S 图 1 . 1 3 塑性形变的简化模型 20 * ( = 1")" 但 S 餅 g
15 第1章无机材料的受力形变 是。如果在1X1平面上有u个位错，则在时间：内总形变量△1是m个位错粉移的累 积结果。也就是说，t时间内有个位错将通过试样边界，而且还会引起位错增殖， 使通过边界的位错数增加到个，这里的系数c称为位错增殖系数。每个位错的运 动造成在运动方向上一个原子间距大小的滑移，即一个柏氏矢量的滑移，以b表示。 因此，在时间：内由于位错运动导致的滑移量为 bc=△l (1.24) 于是试件的宏观应变速率可以写成 =盖=兴-密-筒 (1.25) 注意到参与形变的滑移平面上的位错密度为 D=沿 (1.26) 位错运动的平均速度。为 而=号 (1.27) 结合式(1.25)~式(1.27)可以得到 =Dbc (1.28) 由式(1.28)可知，塑性形变速率取决于位错运动的速度元、位错密度D、柏氏矢 量b和位错增殖系数(。结构中具有足够的位错、位错在外力作用下能以足够高的速 度运动以及较大的柏氏矢量是一种材料发生显著的宏观塑性形变的三个基本前提。 关于柏氏矢量还需要作一些进一步的讨论。由于位错的形成需要能量，根据弹 性理论的计算，位错形成能为 E=aGb? (1.29) 式中，G为剪切模量：a为几何因子，其值为0.5~1.0；b为柏氏矢量。可见位错形 成能和？成正比：b大形成位错所需的能量大，b小形成位错所需的能量小。b相当于 晶格的点阵常数。金属为一元结构，点阵常数较小（一般为3A左右，1A=10-0m), 因此金属材料的位错形成量小，容易形成位错。无机材料都是二元以上的多元化合 物，结构比较复杂，原子数较多（如MgAl2O三元化合物，点阵常数约8A,A1,O,的 点阵常数也在5A以上)，位错形成能较大，因此无机材料中不易形成位错，加上位错 运动也很困难，因此难以产生塑性形变。 最后指出一点，尽管理论分析表明，只要滑移面上的分剪应力足够高，任何一种 晶体材料内部的位错都可能以足够高的速度运动，从而使得品体表现出显著的塑性 形变，但是，对于大多数无机材料而言，当滑移面上的分剪应力尚未增大到能够使位 错以足够速度运动之前，此应力可能就已超过了微裂纹扩展所需的临界应力而导致 材料发生脆性断裂
第 1 章无机材料的受力形变 15 学 。如 果 在 Z X Z平 面 上 有 《个 位 错 ，则 在 时 间 i 内 总形变量是 n 个位错滑移的累 积 结 果 。也 就 是 说 ^时 间 内 有 〃 个 位 错 将 通 过 试 样 边 界 ，而 且 还 会 引 起 位 错 增 殖 ， 使通过边界的位错数增加到n c个 ，这 里 的 系 数 C称为位错增殖系数。每个位错的运 动造成在运动方向上一个原子间距大小的滑移，即一个柏 氏 矢 量 的 滑 移 ，以 6 表 示 。 因 此 ，在 时 间 f 内 由 于 位 错 运 动 导 致 的 滑 移 量 为 nbc = A/ 于 是 试 件 的 宏 观 应 变 速 率 可 以 写 成 . — de — AZ — nbc — £ dt It It 注 意 到 参 与 形 变 的 滑 移 平 面 上 的 位 错 密 度 为 Inbc ''T T (1.24) Cl . 25) D = v (1.26) 位 错 运 动 的 平 均 速 度 石 为 — 1 v — —t (1.27) 结 合 式 （1. 2 5 ) 〜 式 （1. 2 7 )可 以 得 到 e = vDbc (1.28) 由式（1 .28)可 知 ，塑 性 形 变速率取决于位错运动的速度5 、位 错 密 度 D 、柏氏矢 量 6 和位错增殖系数 C。结构中具有足够的位错、位错在外力作用下能以足够高的速 度运动以及较大的柏氏矢量是一种材料发生显著的宏观塑性形变的三个基本前提。 关于柏氏矢量还需要作一些进一步的讨论。由于位错的形成需要能量，根据弹 性理论的计算，位错形成能为 E = aGb2 (1. 29) 式 中 ，G 为剪切模量；a 为几何 因 子 ，其 值 为 0. 5〜 1 .0 ; 6 为 柏 氏 矢 量 。可见位错形 成 能 和 62 成 正 比 ：6 大形成位错所需的能量大，6 小形成位错所需的能量小。6 相当于 晶格的点阵常数。金属为一元结构，点阵常数较小(一 般 为 3 A 左右 ,1 A = l 〇-lc>m), 因此金属材料的位错形成量小，容 易 形成位错。无机材料都是二元以上的多元化合 物 ，结构比较复杂，原子数较多（如 M gAl20 4 三元化 合 物 ，点 阵 常 数 约 8 A ，A 120 3 的 点 阵 常 数 也 在 5 人以上），位错疮成能较大，因此无机材料中不易形成位错，加上位错 运动也很困难，因此难以产生塑性形变。 最后指出一点，尽管理论分析表明，只要滑移面 上 的 分 剪 应 力 足 够 高 ，任何一种 晶体材料内部的位错都可能以足够高的速度运动，从而使得晶体表现出显著的塑性 形 变 ，但 是 ，对于大多数无机材料而言，当滑移面上的分剪应力尚未增大到能够使位 错以足够速度运动之前，此应力可能就已超过了微裂纹扩展所需的临界应力而导致 材料发生脆性断裂
16 .无机材料物理性能 1.3.3塑性形变速率对屈服强度的影响 如上所述，在一定的剪应力x作用下，位错运动激活能H(x)减小。x愈大， H(x)愈小，从而位错运动速率元愈大，所以塑性形变速率E与所受剪应力：的大小 有关。 在900℃下采用不同形变速率对AO,单晶试样进行拉伸试验，结果示于 图1.12(b)。可以看出，随着形变速率的增大，氧化铝单晶的屈服强度也相应增大。 从微观上看，这相当于滑移系统的临界剪应力随宏观形变速率的增大而增大。对其 他一些材料的研究也得到了类似的结果。 分析表明，无机材料的塑性形变速率与屈服强度。，之间存在如下的经验 关系 =()m (1.30) 式中，m为位错运动速率的应力敏感性指数。室温下一些材料的m值列于表1.3。 表13室温下不同材料的应力敏感性指数 材料 结构 LiF 岩盐型 13.521 NaCl 岩盐型 7.8-29.5 MgO 岩盐型 2.56 CaF: 董石型 7 Si 金刚石型 1.4~1.5 1.4 高温下玻璃相的黏性流动 在高温下，玻璃或无机材料中的晶界玻璃相在剪应力作用下会发生不同程度的 黏性流动。黏性流动的特点是剪应力与速度梯度成正比，即： =盟 (1.31) 式中的比例常数)称为黏性系数或黏度，是材料的性能参数。其单位为Pa·s。 式(1.31)称为牛顿定律。符合牛顿定律的流体叫做牛顿液体，其特点为应力与 应变率之间呈直线比例关系。大多数情况下，氧化物流体可看成是牛顿液体。 1.4.1流动模型 为了揭示黏性流动的本质，曾经提出过多种流动模型。下面简单介绍其中的 种—绝对速率理论模型。 绝对速率模型的出发点是认为液体的流动是一个速率过程，任一液体层相对于 邻层液体流动时，液体分子从开始的平衡状态过渡到另一平衡状态。其间，液体分子
无 机 材 料 物 理 性 能 1 . 3 . 3 塑性形变速率对屈服强度的影响 如上所述，在 一 定 的 剪 应 力 r 作 用 下 ，位 错 运 动 激 活 能 H (r )减 小 。r 愈 大 ， H (r )愈 小 ，从而位错运动速率5 愈 大 ，所 以 塑 性 形 变 速 率 纟 与 所 受 剪 应 力 r 的大小 有 关 。 在 900°C 下采用不同形变速率 对 A 120 3 单 晶 试 样 进 行拉伸 试 验 ，结 果示于 图 1 .1 2 (b)。可以看出，随着形变速率的增大，氧 化 铝 单 晶 的 屈 服 强 度 也 相 应 增 大 。 从微观上看，这相当于滑移系统的临界剪应力随宏观形变速率的增大而增大。对其 他一些材料的研究也得到了类似的结果。 分析表明 ，无机材料的塑性形变速率纟与屈服强度 〜 之间存在如下的经 验 关 系 ： ays = (e)m (1.30) 式 中 ，m 为位错运动速率的应力敏感性指数。室温下一些材料的m 值 列 于 表 1. 3 。 表 1 . 3 室温下不同材料的应力敏感性指数 材 料 结 构 m L iF 岩盐型 13. 5〜 21 NaCl 岩盐型 7. 8〜 29. 5 MgO 岩盐型 2. 5〜 6 C aF2 萤石型 7 Si 金刚石型 1. 4〜 1. 5 1.4 高溫下玻蟪相的黏性洗动 在 高 温 下 ，玻璃或无机材料中的晶界玻璃相在剪应力作用下会发生不同程度的 黏性流动。黏性流动的特点是剪应力与速度梯度成正比，即 ： 式 中 的 比 例 常 数 7 称为黏性系数或黏度，是材料的性能参数。其 单 位 为 Pa • s。 式 （1. 31)称为牛顿定律。符 合 牛 顿 定律的流体叫做牛顿液体，其特点为应力与 应变率之间呈直线比例关系。大多数情况下，氧化物k 体可看成是牛顿液体。 1 . 4 . 1 流动模型 为了揭示黏性流动的本质，曾经提出过多种流动模型。下面简单介绍其中的一 种一 绝对速率理论模型。 绝对速率模型的出发点是认为液体的流动是一个速率过程，任一液体层相对于 邻层液体流动时，液体分子从开始的平衡状态过渡到另一平衡状态。其 间 ，液体分子